含氟农药及其中间体发展概述
重要的含氟医药中间体介绍
重要的含氟医药中间体介绍2,4-二氯氟苯2,4-二氯氟苯是合成氟喹诺酮类抗菌药物的起始原料，目前主要用于合成广谱抗生素——环丙沙星即环丙氟哌酸。
环丙氟哌酸具有药效高、耐交叉使用、广谱抗菌、无毒副作用且不需皮试等优点，近年发展迅速，在德国、美国、法国、日本、印度、西班牙等都建有环丙氟哌酸生产装置，产品销售到40多个国家和地区。
然而，作为基础原料的2,4-二氯氟苯却大部分依赖进口。
国内也有多家生产企业，总装置能力约1000吨。
作为起始原料，2,4-二氯氟苯消耗量约为环丙氟哌酸的3～5倍。
随着国内外环丙氟哌酸生产装置的增加及扩大，可以预计2,4-二氯氟苯的市场需求较大，发展前景广阔。
工业上目前普遍采用3-氯-4氟-硝基苯氯化制备2,4-二氯氟苯，也可以2,4-二硝基氟化苯为原料经氟化生成2,4-二硝基氟苯，然后氯化取代硝基制得2,4-二氯氟苯。
另外，还可以二氯苯为起始原料，用混合二氯苯亦可用邻二氯苯，经硝化、氟化、氯化制得2,4-二氯氟苯；此方法采用搪瓷釜，设备简单，操作安全可靠、三废少、产品纯度高。
反应中间产物3-氯-4-氟硝基苯又是医药、农药的中间体，若以混合二氯苯为起始原料只需将氯苯蒸馏后的产物直接用于生产，为混合二氯苯的综合利用找到了出路。
此方法是工业化生产较为合适的方法，但尚须改进工艺，提高收率，逐步完善。
3-氯-4-氟苯胺（氟氯苯胺）3-氯-4-氟苯胺近年发展十分迅速，这主要是因为上世纪80年代国外以3-氯-4-氟苯胺为基础原料，成功开发出新一代氟喹诺酮类抗菌素——氟哌酸。
氟哌酸因抗菌能力强、适应范围广、副作用小、疗效显著而得到快速发展，品种增加到几十种，成为广受欢迎的强效广谱抗菌消炎药。
另外，3-氯-4-氟苯胺也是合成氟农药除草剂、植物生长调节剂、杀菌剂等的重要中间体。
国内3-氯-4-氟苯胺生产能力约为1000吨，产量仅几百吨，且产品质量欠佳，不能满足国内尤其是制药业的需求。
由于国内生产企业规模小，产品质量和产量不能满足需求，特别是高质量医药级产品远远不能满足国内市场需求，因此部分依靠进口，而3-氯-4-氟苯胺在国际市场上也十分紧俏。
我国含氟中间体的现状及发展趋势_3500t
00年第4期化工巾目位注:氟苯类产品一般以氟苯作为基础原料3)三氟甲苯类间氨基三氟甲苯氟芬那酸丁醋、戴他胺、尼鲁米特、三氟丙嚓、报奋乃静、三氟拉嗓邻氨基三氟甲苯盐酸甲报喳、盐酸马布特罗对氨基三氟甲苯来氟米特对三氟甲氧基苯胺抗翻痈药利鲁哇间三氟甲基苯睛消瘦剂右旋芬粼拉明间三氟甲基苯乙酮盐酸奥沙氟生间三戴甲基澳苯三氟呱多、五报利多对三氟甲基苯酚氟西汀三氟甲磺酸三氟乙醋氟卡尼注:三组甲类产品大多以三氟甲苯作为基础原料4)含氟杂环化合物一抓一3一氟口比睫依诺沙星、环丙氟嚏酸、毗氟嚏酸、托氟沙星,6一氛一3一氟毗吮氟吮酸、环丙氟吮酸、毗氮吮酸、托氟沙星2,6一二抓一3一氟一5一甲酸基毗喧氟吮酸、环丙氟睫酸、咄氟吮酸、托氟沙星6一氟一2,3一氢苯并毗喃一4一酮osrb让口5一奴尿啥吮替加氟、卡莫氟、经烷基奴尿呛睫、二狡酸氟尿呛睫、脱氧氟尿昔三、含组农药及其中间体概述1冷执农踌棍途含氟农药是当今世界农药工业发展重点之一。
已开发的含氟杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及植物生长调节剂有上百种。
现分述如下:(1)杀虫剂含氟杀虫剂主要有两类,即含氟拟除虫菊醋类和含氟苯甲酞腺类。
国外正在开发或投人工业化生产的含氟拟除虫菊醋类杀虫剂有氟氛菊醋(B流nthini)、澳氟菊醋、七氟菊醋(T山山心n)、氟氯苯菊醋(日帅ehtrin)、氟胺氛菊醋(日uw山naet)、百树菊醋(B,at一q旧u山Lrin)、三氟氛佩菊醋(Cyhalo山的n)、五氟苯菊醋(Fennu让山山)等。
其中国内扬州农药厂、常州农药厂、浙江新银邦化工股份有限公司、南京红太阳集团公司、上海家用化学品有限公司生产澳氟菊醋、三氟氯氛菊醋、百树菊醋,其它含氟菊醋类农药还没有生产。
含氟苯甲酞睬类杀虫剂国外已商品化的主要有氟铃腺(He狱』umuorn)、除虫腺(Fluefn~orn)、苏脉s号、氯氟腺(定虫隆,e址。
扭uuazorn)、氟幼腺(pen-uflron)、伏虫隆(Tenubenuozrn)等。
最新(新)有机氟中间体及含氟精细化学品综述和发展前景汇编
有机氟中间体及含氟精细化学品综述和发展前景沈阳化工研究院有限公司孟明扬有机氟化工中间体生产已经成长为我国化工行业发展最为迅速、最具优势技术与良好前景的产业之一，在全球范围更是被赞誉为“新兴黄金产业”。
随着有机氟化工合成技术的进步，有机氟化工中间体产品应用范围向更新更高端的领域不断延伸。
很多含氟医药、农药和活性染料产品大量涌现而出，其性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，这使它在新医药、农药和染料品种中所占比重越来越大。
另外氟碳涂料、含氟织物助剂、含氟表面活性剂、等发展成为精细化工各领域高附加值、有发展前景的主导产品。
2010年～2012年由于氟化工产业链产品价格大幅上涨，2011年全行业产值增长到302亿元，同比增幅为40%以上，2012年增幅达到76%。
随着我国国民经济的长期高速发展，氟化物产品的需求量年增长率一直维持在30%左右，特别是石油化工、建筑、电子信息和汽车行业的迅猛发展更为氟化工行业提供了广阔的市场空间。
氟化工产业不用石油天然气作为主要原料，与石油价格的变化关联度不大，全球能源的日益紧张，却为氟硅材料的发展提供了巨大空间。
有机氟化工中间体产品可以用来合成高性能化工新材料，生产技术复杂，整体价格比以石油天然气为原料的材料高。
随着国际石油价格的上涨，两者之间价格差距越来越小，这为氟化工产品拓展应用市场提供了广阔的空间。
全球含氟聚合物总产能约22万吨/年，我国产能约为4万吨/年，占世界总产能的18%，已经是世界第二大氟化合物生产国。
随着经济实力的增强和人民生活水平的提高，我国对氟化工产品的需求增长率将会高于全球平均水平。
未来的10年期间，全球对氟聚合物的需求仍将保持较大的增长幅度，氟产品的全球平均需求增长率将在3%以上。
预计“十三、五”时期，我国氟聚合物产能仍可保持15%的年增速。
按照新发布的2016年全国氟化工发展趋势分析报告和市场现状调研情况显示，各类氟产品的前景依次是：氟氯烷进入衰退期，其替代品将因此而出现广阔的市场；氟树脂进入成熟期，主要产品聚四氟乙烯竞争加剧；氟橡胶进入增长期，随着我国汽车产业的发展，氟橡胶将出现明显的增长；氟涂料则将随着建筑、化工产业的增长而增长；而含氟中间体等精细化学品的发展空间最为广阔，由于市场需求较为强劲、竞争不多，仍将在未来3年内维持30%以上的较高毛利水平。
李英春—主要含氟农药及中间体
•
日本制果公司和日本化药公司共同开 发的喹啉类杀虫剂，主要用于果树、蔬菜 、茶树等作物防治蓟马类、粉虱类等害虫 ，作用机制尚不明确。 • 2006年申请专利。
（9）Flupyradifurone
O O
N Cl N CHF2
•
拜耳公司开发的第三个新烟碱类杀虫 剂，与吡虫啉一样，主要用于防治蚜虫、 飞虱和叶蝉等刺吸性害虫，对蜜蜂低毒。 • 2009年申请专利。
•
目前，我国4000多家农药企业无序混 战，大多靠薄利多销度日，鲜见市场份额 占比超过5%的企业。 • 规划提出，要通过兼并、重组、股份 制改造等方式组建大型农药企业集团，推 动形成大规模、多品种的农药生产企业集 团。规划要求培育几家具有国际竞争力的 企业，如新安化工、红太阳、扬农化工、 利尔化学、深圳诺普信农化等。
（2）氟虫脲
• 氟虫脲是由美国氰胺公司研发的一种 新型高活性的昆虫生长调节剂，可用于防 治棉花、大豆、蔬菜、果树、玉米等田间 未成熟阶段的螨类和昆虫。
•
（3）氟酰脲
• 氟酰脲是由以色列马克西姆（ Makhteshim）化学品有限公司研发的新型含 氟昆虫生长调节剂，在低剂量时，显示对鳞 翅目、甲虫目、半翅目以及双翅目昆虫的幼 虫有明显的防除效果。它主要用于卷心菜、 茄子和番茄等农作物。 • 2010年氟酰脲在中国专利权期满，有很 好的市场开发前景。
（4）Pyrifluquinazon
H3 C N F CF3 CF3 N O O N H N
•
日本农药公司开发的嘧啶啉酮类杀虫剂 ，主要用于蔬菜、果树和茶树等作物防治半 翅目、缨翅目害虫，它主要通过抑制害虫摄 食而致效。 • 专利申请日为2000年11月。
有发展前景的农药用芳香族含氟中间体
厂家 库存 水平 降低 ， 续进 入涨 价 行列 ， 场 主流成 陆 市 交 水 平 攀 升 至 １ ５ ～ ８ ０元 （ 价 ， 同 ） 比 ３月 ６ ０ １０ 吨 下 ， 份 平均 价上 涨 了 ５ Ｏ元 左 右 。 市 场 阴霾散 尽 ， 部 曙光 乍现 局 国 内 硫 黄 市 场 盘 整 行 情 持 续 了 接 近 一 个 半 月 时 问 ， 场 观 望 情 绪 浓 厚 。 一 方 面 市 场 盘 整 消 化 前 期 市
腈。 其合 成路 线 主要有 甲苯法 ， 先将 甲苯侧链 氯化 得 到苄 川 三氯 ， 再氟 化得 到苄 川 三氟 ， 最后 苯环 氯化 得
到 目标 产 品 。 可 以 对 氯 甲 苯 为 原 料 ， 催 化 剂 的 作 也 在
用下 ， 侧链 先氯 化 、 经 氟化 、 氯化 反应 得到 产 品。 核 作
７ ２３５６ 四 氟 一 一甲基 苄 醇 ，，，一 ４ ２３ ，一 ，， ６ 四氟 一 一 基 苄 醇 是 合 成 拟 除 虫 菊 酯 七 ５ ４甲 氟 菊酯 和 丙 氟菊 酯 的 中 间体 ， 氟 菊 酯 和 丙 氟 菊酯 七 均为 较 有 市场 发 展前 景 的拟 除 虫菊 酯 产 品 ， 目前 国 内 的 市 场 需 求 还 在 不 断 扩 大 。 ２３５６ 四 氟 一 一 ，，，一 ４ 甲基 苄 醇 合 成 主 要 以 ２３５６ 四 氟 苯 二 醇 作 为 原 料 ， ，， 一 ， 再 将 苯 二 甲 醇 中 的 一 个 羟 甲 基 转 化 成 溴 甲 基 ． 加 氢 再 还原 得 到产 品 ； 将 苯 二 甲醇 中 的一 个 羟 甲基 用 醋 或
人 民 币 成 本 约 １ ８ ～ ８ ０元 ， 同 样 处 于 亏 损 状 态 。 ７ ０ １５
石化 硫 黄统销 工作 平稳 过 渡 ， 中石 化旗 下 ２ ８家 企业
含氟有机中间体原料药市场和技术概况
含氟有机中间体原料药市场和技术概况江镇海近年以来,随着在化学、制药和农业行业得到大规模的应用,含氟有机中间体正在逐渐显示出巨大的市场增长潜力。
在制药领域内,各种医药化合物在合成过程中都需要利用含氟有机中间体,因此含氟有机中间体正在变得越来越重要,其市场范围亦正在日益扩大。
1含氟有机中间体在制药工业中的地位越来越重要含氟有机中间体主要用于制药行业的原料药生产,发展趋势表明,医药化合物在生产过程中,对脂肪族或芳香族含氟有机中间体的市场需求越来越普遍,在药物品种中所占的比例越来越高。
有机氟中间体化合物具有较强的稳定性、生理活性、脂溶性和疏水性,可以调节电子、亲脂性等参数,所以很多含氟药物在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等优点,对药物的药效学和药物动力学性质产生重大的影响。
由于含氟药物的性能表现优越,因此,对含氟药物的研究和开发推动了含氟有机中间体国内外市场的扩大,在现阶段,含氟有机中间体的主要应用市场有氟喹诺酮类药物,氟喹诺酮类药物是20世纪70年代初发展起来的一类新型抗感染药,杀菌谱较广、毒副作用小且价格适中,是近年以来发展较快的抗菌素品种。
如环丙沙星、诺氟沙星、莫西沙星、左氧氟沙星、氧氟沙星等等,都是采用含氟中间体生产出来的。
在全球含氟芳香族化合物的市场上意大利M iten,i 罗地亚公司和比利时的S l o vay F l u ar公司是几家规模较大的中间体生产商。
在全球制药行业处于快速增长的推动下,含氟中间体的市场需求量正在迅速的增加,其发展前景令人瞩目,今后若干年里三分之一的新原料药将建立在含氟有机中间体化学的基础之上。
目前,中国和欧洲国家正积极参与含氟有机中间体的研发和生产,印度目前尽管生产含氟中间体的公司为数并不多,但是有机氟中间体的市场发展正在吸引着印度大型有机中间体生产商积极参与其中。
印度一些染料中间体生产商通过整合,开始参与有机氟中间体的研究和开发生产。
印度在技术上拥有强大的优势,在有机氟中间体领域已经培养了一大批训练有素的科学家,这些有利条件使印度成为中国和欧洲国家的强劲竞争对手,并将帮助印度开发出创新的含氟有机中间体和原料药,以供应国内和国际市场。
李英春—主要含氟农药及中间体
（1）氟铃脲
• 氟铃脲是由美国陶氏公司开发的一种 高活性、杀虫谱广的苯甲酰脲类杀虫剂， 它对使用有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊 酯类杀虫剂等已产生抗性的害虫具有很高 的杀虫和杀卵活性，尤其在防治棉铃虫方 面有独到之处。还可用于棉花、马铃薯及 果树防治多种鞘翅目、双翅目、同翅目昆 虫。在防治白蚁方面效果显著，获得美国 总统的“绿色挑战奖”。 • 市场销售情况良好，是比较有发展前 景的农药品种。
主要含氟农药及中间体
中科院国际技术转移中心 李英春
目录
• 一、前言 • 二、近十年开发含氟新农药概况 • 三、含氟农药种类及相应产品 • 四、含氟农药中间体 • 附1、专利失效或将失效的含氟农药 • 附2、100强企业生产含氟农药现况
一、前言
含氟化合物具有较高的膜渗透性、 抗代谢稳定性及与脂膜的亲和力、热 稳定性和化学稳定性等特点，已广泛 应用于农药中。 • 含氟农药的高选择性、高适性、 高附加值、低成本、低毒、低残留、 对环境友好等优点符合当代农药发展 的趋势。
• • • • •
90年代以后的上市农药品种共223 个，其中含氟品种68个，占30.49%。
90年代后上市的除草剂品种共94个， 其中含氟除草剂占34.04%。
2、含氟除草剂
90年代以后上市的含氟除草剂32个， 占总氟除草剂的68.09%。
•
含氟农药主要分以下几大类
• • • • • • • 1 氟原子直接连在芳环及杂环上 2 脂肪族碳原子上具有氟原子或含氟 烷基 3 CF3基团直接连在芳环及杂环上 4 OCHF3基团直接连在芳环及杂环上 5 CHF2基团直接连在芳环及杂环上 6 OCHF2基团直接连在芳环及杂环上
氟精细化学品市场需求情况
•
（2）联苯菊酯
含氟医药中间体原料
含氟医药中间体原料摘要：一、引言二、含氟医药中间体的定义和作用三、含氟医药中间体的分类1.含氟有机化合物2.含氟无机化合物四、含氟医药中间体的制备方法1.化学合成法2.生物合成法五、含氟医药中间体的应用领域1.抗感染药物2.抗肿瘤药物3.神经系统药物4.其他领域六、含氟医药中间体的发展趋势1.绿色化学2.生物制造3.新型含氟化合物的研究七、结论正文：一、引言含氟医药中间体是医药领域中一类非常重要的化合物，它们在药物合成过程中起着关键作用。
随着医药行业的发展，对含氟医药中间体的需求不断增加，推动了研究和生产的发展。
本文将详细介绍含氟医药中间体的相关知识。
二、含氟医药中间体的定义和作用含氟医药中间体是指在医药合成过程中，分子结构中含有氟原子的化合物。
它们通常作为药物合成的前体、中间体或关键片段，起到连接不同结构单元的作用。
含氟医药中间体的引入可以改变药物的生物活性、药代动力学和药效学性质，从而提高药物的治疗效果和安全性。
三、含氟医药中间体的分类含氟医药中间体可以根据其化学结构和性质进行分类。
1.含氟有机化合物含氟有机化合物是一类以碳为主要骨架，分子中含有氟原子的化合物。
这类化合物具有多种官能团，如氟代烃、氟代醇、氟代酸等。
它们在药物合成中具有广泛的应用，如用于合成抗感染药物氟喹诺酮类和抗肿瘤药物多氟脲嘧啶等。
2.含氟无机化合物含氟无机化合物是指在无机化合物中，分子中含有氟原子的化合物。
这类化合物通常具有良好的生物活性，如某些含氟的抗生素和抗病毒药物。
四、含氟医药中间体的制备方法1.化学合成法化学合成法是制备含氟医药中间体的主要方法，主要包括氟化反应、卤代反应、磺化反应等。
该方法具有操作简便、反应条件温和等优点，但存在副反应多、环境污染等问题。
2.生物合成法生物合成法是利用生物体内的酶或微生物进行含氟医药中间体的制备。
该方法具有条件温和、环境友好等优点，但技术要求较高，目前尚处于研究阶段。
五、含氟医药中间体的应用领域1.抗感染药物含氟医药中间体在抗感染药物中具有广泛应用，如氟喹诺酮类、氟磺胺类等。
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含氟农药及其中间体发展概述（二）
续前
除上述品种外，还有含氟杀鼠剂如氟鼠灵、溴鼠胺等，含氟增效剂如杀菌增效剂，灭蚁剂伏蚁腙等。
含氟农药中间体含氟农药中间体品种很多，按结构可分为脂肪族氟化物、氟苯类、三氟甲苯类和含氟杂环化合物。
其中，脂肪族氟化物品种较少，含三氟甲氧基的中间体因与含三氟甲基的中间体结构和性能接近，一般都归为三氟甲苯类中间体。
脂肪族氟化物三氯三氟乙烷用以生产三氟氯氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、氟氯菊酯等；二氟氯甲烷用于生产氟氰戊菊酯、溴氟菊酯、氟嘧黄隆等；三氟乙酰乙酸乙酯用于生产噻草啶。
氟苯类氟苯类产品一般以氟苯作为基础原料。
４－溴氟苯用于生产粉唑醇、氟硅醇、氟苯嘧啶醇等；４－氟甲苯用于生产氟氯氰菊酯；２－氟苯胺用于生产三唑酮草酯；２，４－二氟苯胺用于生产吡氟苯胺；２，６－二氟苯胺用于生产阔草清、吡嘧磺草胺等；４－氟苯酚用于生产氟亚胺草酯；２，６－二氟苯腈用于生产除虫脲、氟铃脲、定虫隆、伏虫隆、氟虫隆、吡虫隆等。
三氟甲苯类三氟甲苯类产品一般以三氟甲苯作为基础原料。
２－氯三氟甲苯用于生产氟乐灵；３，４－二氯三氟甲苯用于生产氟磺胺草醚、
三氟羧草醚、乙氧氟草醚、乙羧氟草醚、乳氟禾草灵、氯氟草醚乙酯、氟虫隆；３－三氟甲基苯胺用于生产伏草隆、氟咯草酮；２－氟－４－羟基苯胺用于生产氟虫隆；４－三氟甲基苯胺用于生产氟虫腈、氟幼脲、氟胺氰菊酯、乙丁氟灵、乙丁烯氟灵；４－氯－２－三氟甲基苯胺用于生产氟菌唑；４－三氟甲氧基苯胺用于生产杀虫隆、噻氟菌胺；间三氟甲基苯乙腈用于生产呋草酮；４－三氟甲基苯腈用于生产杀菌剂ＲＰＡ－４０３３９７；３－三氟甲基苯酚用于生产吡氟草胺；４－三氟甲基氯苯用于生产氟节胺；２－三氟甲基氯苯用于生产溴杀灵。
含氟杂环化合物３－三氟甲基吡啶用于生产吡氟禾草灵、氟啶胺；２－氯－５－三氟甲基吡啶用于生产吡氟禾草灵；２，３－二氯－５－三氟甲基吡啶用于生产吡氟氯禾灵、吡虫隆；２，５－二氯－３－三氟甲基吡啶用于生产吡氟氯禾灵；２－氨基－３－氯－５－三氟甲基吡啶用于生产氟啶胺；３，５－二氯－６－氟吡啶用于生产氟草烟。