气相色谱检测器和应用

解：加入的甲苯如果为1g，样品的重 量为10g。即：ms=1g m样品 =10g
m二氯乙烷 ms
f
‘ 二氯乙烷 ' s
A二氯乙烷
f As
1.00 1.50 1 1.815 g 0.87 0.95
lg 310.0 lg174.0 I x 100 [7 ] lg 373.4 lg174.0 775.6
质谱、红外光谱等仪器定性鉴定能力很强， 但对于复杂混合物的定性鉴定有困难；而色 谱仪分离能力强，能将复杂组分一一分开。 通过色谱－质谱（GC-MS） 、色谱－红外联 用，可以解决复杂未知物定性问题。
㈡定量校正因子
质量校正因子：
fi (m) AS mi fm f S (m) Ams i
AS mi M S MS fM Ai mS M i Mi
摩尔校正因子：
fM
fi ( M ) f
' S (M )
'
体积校正因子：
mi 22.4 fi (V ) mi AS M S M i Ai fV fM mS f S (V ) mS Ai M i 22.4 M S AS
影响FID灵敏度的因素：
1）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其 流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流 速 与 H2 流 速 相 匹 配 。 一 般 N2:H2 = 1:1~1:1.5； 2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到 一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。 一般地，H2:Air = 1:10。
TCD是一种应 用较早的通用型检 测器，又称导热析 气计。现仍在广泛 应用。
检测原理：
由于不同气态物质所具有的热传导系数不 同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如 Pt, Au, W, 半导体）时，其电阻将发生变化 ，将引起的电阻变化通过某种方式转化为可 以记录的电压信号，从而实现其检测功能。
构成：
原理：
含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎 片离子，在电场作用下形成离子流，根据离 子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离 的组分。
工作过程：
来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，
产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰 和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电 流，经放大后测量电流信号（10-12 A）。
当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。
lg X x lg X Z I 100 Z lg X Z 1 lg Xx
［例］乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进行分 析（柱温100℃）。由图中测得调整保留 时间为：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷 174.Omm，正辛烷373.4mm，求乙酸正 下酯的保留指数。
三、检测器性能指标
⒈灵敏度：输入单位被测组分时所引起的输出信号。 ⒉检测限：检测器能确证反应物质存在的最低试样 含量。 ⒊线性范围：在检测器呈线性时最大和最小进样量 之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测 量（浓度）之比。 ⒋其它：噪音低、死体积小、相应快、对所有物质 均有相应。
热导池检测器（TCD）
高温 *
HPO h (510-526nm,
跃迁
max 526 nm)
常用气相色谱检测器的性能 TCD FID ECD FPD 类型 浓度 质量 浓度 质量 适用范围 各类气相物质 含碳有机物 含电负性物质 含 S、P 有机物 通用性选择性 通用型 通用型 选择型 选择型 -2 10mVcm/g 10 mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 灵敏度 S -12 -14g -11 -12 -9 10 g/s 10 /mL 10 (S)~10 (P) 检测限 DL 210 g/mL 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 最小检测浓度 104 107 102~104 102(S),102~103(P) 线性范围
火焰离子化机理：
有关机理并不十ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ清楚，但通常认为是化 学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自 由基与O2作用产生正离子，再与水作用生 成H3O+。
以苯为例： C6H6--- CH· 自由基 C H· O --- C H O+ + e + C H O + + H2O --- H3O + + C O 在电场作用下，正离子和电子被收集到两 极，产生电流。
绝对响应值：
Ai Si mi
㈢定量方法
⒈归一化法
当样品中组分都能流出色谱柱，在检测器上都 有信号，可用此法进行定量计算。
mi mi wi 100% 100% m m1 m2 ... mn Ai fi 100% A1 f1 A2 f 2 ... An f n Ai wi 100% A1 A2 ... An
2）池体温度：
池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提 高。但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常 池体温度应高于柱温。
3）载气种类：
载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越 高。通常选择热导系数大的H2 和Ar 作载气。用N2 作载气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。
4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数 大（随温度改变，阻值改变大，或者说热 敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。
N 2 N e
AB

2
AB E N 2 AB

N2
火焰光度检测器（FPD）
FPD 是对含S、P 化合物具有高选择 性和高灵敏度的检 测器。因此，也称 硫磷检测器。主要 用于SO2、H2S、 石油精馏物的含硫 量、有机硫、有机 磷的农药残留物分 析等。
由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和 样品臂组成平衡 电桥。如图。
热导检测器的桥式电路示意图
工作过程（四臂）：
1）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持 不变，电阻值也不变。此时，调节电路电阻 使电桥平衡，即R1*R4=R2*R3，AB两端无 电压信号输出；
2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此 时热导系数发生变化，或者说，测量臂的 温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥 失去平衡，AB两端有电压信号输出。当载 气和样品的混合气体与纯载气的热导系数 相差越大，则输出信号越强。
⒉内标法
选择一标准物质(内标物质)，以固定的浓度加入标 准溶液和样品溶液中(以抵消实验条件和进样量变化带 来的误差) 要求： ①内标物应是试样中不存在的物质 ②内标物的加入量接近于待测组分 ③内标物的色谱峰位于待测物附近或几个待测组分色 谱峰之间
⒊内标法的校准曲线
用 Ai/AS 对 xi 作 图 （ 其 中 AS 为 内 标 物 的 峰 面 积），i 组分的质量分数为：
含S 化合物 RS Air O2 SO2 CO2 ; SO2 8H 2 S 4 H 2O S S S h
3900 C * 跃迁
(354 ~ 430nm, max 394nm)
含P化合物 RP XP XP H HPO HPO
二、 据相对保留值 r21 定性
用保留值定性要求两次进样条件完全一致 ，这是比较困难的。而用r21 定性，则只要温 度一定即可。
具体做法：
在样品和标准中分别加入同一种基准物 1 ，将样品的r21 和标准物的r1 相比较来确定 样品中是否含有 1组分。
三、保留指数定性
保留指数是一种重现性较其他保留数据都好 的定性参数，以 I 表示。正构烷烃的保留指数人 为的定位它的碳数乘以100 ，待测组分的保留指 数则用适当的正构烷烃的保留值来表示。
综述：较大的桥电流、较低的池体温 度、低分子量的载气以及具有大的电阻温 度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。
氢火焰离子化检测器（FID）
又称氢焰离子 化检测器。主要用 于可在H2-Air火焰 中燃烧的有机化合 物(如烃类物质)的 检测。
结构：
主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极(极 化极，此图中为火焰顶端)和收集极。
特点：
对任何气体均可产生响应，因而通用性好， 而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。 但灵敏度较低。
影响TCD灵敏度的因素：
1）桥电流 i： i 增加—热敏元件温度增加—元件与池体间温 差增加—气体热传导增加—灵敏度增加。 但 i 过大，热敏元件寿命下降。电流通常选择 在100~200 mA之间(N2作载气，100~150 mA；H2 作载气，150~200 mA)。
第五节 气相色谱定性分析方法
一、用已知物对照定性
该法是基于在一定操作条件下，各组 分保留时间是一定值的原理。
具体做法：
1）分别以试样和标准物进样分析——各自的 色谱图； 2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样 中某峰重合，则可初步确定试样中含有该 物质。 3）也可通过在样品中加入标准物，看试样中 哪个峰增加来确定。
四、与质谱、红外光谱联用的定 性鉴定
第六节 气相色谱定量分析方法
GC分析是根据检测器对待测物的响应（峰高
或峰面积）与待测物的量成正比的原理进行 定量的。因此必须准确测定峰高 h 或峰面积 A。
• 对称峰：峰高h与半峰宽的积： A=1.065 h Y1/2 • 不对称峰：峰高与平均峰宽的积： A=1/2 h (Y0.15+Y0.85) • 此外，可以以保留时间或距离代替峰宽 或峰高的测量。 A=1.065 h tR (或dR)
mi Ai f i mS wi 100% 100% W AS f S W Ai mS fi 100%( f S 1) AS W Ai 常数(固定试样量核内标物的量) AS
⒋外标法 取纯物质配成一系列 不同浓度的标准样， 分别取一定体积，注 入色谱仪，测出峰面 积，作出峰面积－浓 度的关系曲线(标准曲 线)。然后在同一操作 条件下进入同样量的 未知试样，从色谱图 上测出峰面积，即可 从标准曲线上得到待 测组分浓度。
5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时 间内引入检测器中组分的质量。在样品量 一定时，峰高与载气流速成正比。因此在 用峰高定量时，应控制流速恒定！
• 6）对无机物、永久性气体和水基本无响应， 因此FID 特别适于水中和大气中痕量有机物 分析或受水、N 和S 的氧化物污染的有机 物分析。
7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机 物灵敏度很低或根本无响应。 8）样品受到破坏。
例1 、在某色谱仪操作条件下，分析某样品中的 二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分，并选用 甲苯为内标物，甲苯与样品的配比为1：10，测 定结果如下，试求各组分的百分含量。已知： 二氯 乙烷
校正因子
二溴 乙烷
甲苯
四乙 基铅
1.00 1.50
1.65 1.01
0.87 0.95
1.75 2.82
面积cm2
3）极化电压：在50V以下时，电压越高， 灵敏度越高。但在50V以上，则灵敏度 增加不明显。通常选择100～ 300V的 极化电压。
4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低 约 50oC(防止固定液流失及基线漂移)
FID 特点：
1）灵敏度高(～10-13g/s)； 2）线性范围宽(～107数量级)； 3）噪声低； 4）耐用且易于使用；
第四节 气相色谱检测器
一、作用 将色谱柱分离后的各组分，按其物理、化 学特性转换为易测量的电信号。
二、分类
浓度型 ：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变 化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。 如热导检测器和电子捕获检测器。
质量型：测量的是载气中某组分进入检测器的 速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进 入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检 测器和火焰光度检测器等。
电子捕获检测器(ECD)
ECD主要对含有 较大电负性原子 的化合物响应。 它特别适合于环 境样品中卤代农 药和多氯联苯等 微量污染物的分 析。
原理及工作过程：
从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内 腔中的 放射源电离，形成次级离子和电子 (此时 电子减速)，在电场作用下，离子和 电子发生迁移而形成电流(基流)。 当含较大电负性有机物被载气带入ECD 内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成 负离子并与载气正离子复合成中性分子，此 时，基流下降形成“倒峰”。