铒镱共掺钆镓石榴石激光晶体生长及荧光光谱分析
Er3+,Yb3+
1 晶体生长
生长 Er,Yb∶BGP 晶体所用原料为 Er2 O3 ( 纯度 99. 99% ,赣州顺源稀土公司) 、Yb2 O3 ( 纯度 99. 99% ,赣州
顺源稀土公司) 、Gd2 O3 ( 纯度 99. 99% ,赣州顺源稀土公司) 、BaCO3 ( 纯度 99. 0% ,国药集团) 和 NH4 H2 PO4
通信作者:黄艺东,博士,研究员。 E-mail:huyd@ fjirsm. ac. cn
陈雨金,博士,研究员。 E-mail:cyj@ fjirsm. ac. cn
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第7 期
黄建华等:Er3 + ,Yb3 + ∶Ba3 Gd( PO4 ) 3 晶体的生长、光谱和 1. 5 μm 激光性能
Er、Yb 浓度为原子数分数) 。 测量并分析了晶体在室温下的吸收系数谱、上转换荧光谱、发射截面谱、增益截面谱和荧
光衰减曲线。 1. 85% Er,23. 95% Yb∶Ba3 Gd( PO4 ) 3 晶体在峰值荧光波长 1 537 nm 处的发射截面、Er3 + 的4 I13 / 2 多重态荧
光寿命和 Yb3 + →Er3 + 的能量传递效率分别为 0. 54 × 10 - 20 cm2 、9. 9 ms 和 90% ;1. 95% Er,55. 73% Yb∶Ba3 Gd( PO4 ) 3 晶
laser diode, 1 567 nm continuous-wave laser with maximum output power of 97 mW and slope efficiency of 27. 1% is obtained in
Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉研究进展
第41卷2024 年 3 月应用化学CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY第3期328⁃339Cr 3+掺杂的宽带近红外荧光粉研究进展卢紫微1，2刘永福1* 罗朝华1 孙鹏1 蒋俊1*1（中国科学院宁波材料技术与工程研究所， 宁波 315201）2（宁波大学材料科学与化学工程学院， 宁波 315211）摘要 荧光转换型近红外发光二极管（NIR pc -LED ）具有体积小、谱带宽和峰位易调谐等优点，是新一代NIR 光源发展的前沿，其关键在于研发可被蓝光有效激发的高效率宽带近红外荧光粉。
面向广泛研究的Cr 3+激活近红外发光材料，本文综述了发射峰在800~900 nm 波段材料发展现状。
基于磷酸盐、硼酸盐和硅锗酸盐等体系，阐述了其结构特征与近红外发光峰位、谱带宽度的关系，以及采用工艺优化、组分调节和共掺杂等方法调控近红外发光效率、热稳定性能的效果。
关键词 近红外荧光粉；800~900 nm ；Cr 3+；Yb 3+；磷酸盐；硼酸盐；硅锗酸盐中图分类号：O644 文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2024）03-0328-12近红外光谱技术具有无损伤、穿透性好等优点，在无损检测、食品安全、夜视与医疗成像等领域具有广泛应用［1-5］。
近红外光谱技术与便携式智能设备的快速发展对近红外光源提出了器件小型化、光谱宽带化的要求。
传统近红外光源，如白炽灯、卤素灯和近红外激光器，谱带宽、体积大和能耗高。
近红外发光二极管（Near -infrared light -emitting diode ， NIR LED ）体积小、能耗低，但其发光范围窄（＜50 nm ）［6-7］。
为此，研究者们提出荧光转换型（Phosphor -converted ， PC ）近红外发光二极管（NIR pc -LED ）技术方案：在蓝光芯片上涂覆近红外荧光粉实现近红外光发射，其具有体积小、节能环保、谱带宽和寿命长等优点［8-9］。
稀土产业链
稀土产业链就像铁、铜、铝一样，稀土也是一种原料。
需要应用时，通常先将各种稀土加工成材料，如稀土永磁材料NdFeB（钕铁硼）、SmCo（钐钴），稀土贮氢材料MM—Ni（混合稀土金属—镍），稀土荧光材料Y2O3：Eu（氧化钇：铕）等等。
然后将稀土材料应用于原器件的制作。
如NdFeB材料作成磁盘驱动器、光盘驱动器、核磁共振仪等，MM—Ni材料制成镍氢电池，荧光材料制成彩电、电脑的荧光屏和显示屏、节能荧光灯等。
最后将原器件用于计算机、彩电、手机、汽车、灯具，等等。
因此，这里就形成了以稀土为原料的产业链：“稀土——新材料——元器件——终端应用”“钕——钕铁硼——硬盘驱动器——PC”“MM——贮氢材料——镍氢电池——电动汽车”“氧化钇、氧化铕——荧光粉——阴极射线管（CTR）——彩电、显示器”…………。
稀土可制成很多种新材料，而这些新材料又广泛应用于各行各业，尤其是电子、信息、通讯、能源、汽车、航空航天等先导型的支柱产业。
为了更方便地了解稀土与各产业之间的关系，以下按产业链的方式叙述。
为了适应各种类型的投资者，拟将产业链分成三个层面来描述：（一）以稀土产品为线索；（二）以各种材料为线索；（三）以终端应用为线索。
（一）产业链之一——以稀土产品为线索1、混合稀土（1）混合稀土氧化物→显示屏幕→各种电视机、计算机、手机、显示仪表等→光掩膜→集成电路（2）混合氯化稀土→石油裂化催化剂→汽油、柴油→汽车、飞机；→熔盐电解→混合稀土金属（MM）→（参见MM部分）；→染色→羊毛（增白、促染）、晴纶（提高上染率）、棉纤（提高皂洗牢度）；→鞣制→皮革（提高得革率）；→原料→分离单一稀土化合物。
（3）混合硝酸稀土→添加剂→稀土微肥等→农、牧、林业→提高作物种子发芽率、促进根系发育、增加叶绿素、提高酶的活性、提高抗逆性等。
（4）混合碳酸稀土→熔盐电解→混合稀土金属；→原料→分离提取→单一稀土化合物。
（5）混合氟化稀土→电弧碳棒芯子→发强光器件→探照灯、电影放映灯。
Ce,Pr∶YLuAG原料合成、晶体生长及LED应用
Ce,Pr∶YLuAG原料合成、晶体生长及LED应用牛雪姣;徐家跃;周鼎;王树贤;张怀金【摘要】采用共沉淀法合成了Ce,Pr∶YLuAG粉末,在1450℃下煅烧可获得石榴石结构纯相.经过压制成型、固相烧结等工艺制备了多晶料棒,TEM显示二次烧结获得的料棒具有良好的结晶性.采用光学浮区法生长了Ce,Pr∶YLuAG晶体.晶体通体透明,呈浅黄色,肩部有少量裂纹.透过率达到81.8％,接近于理论值84.2％.晶体在460 nm波长激发下呈现530 nm发射带和610 nm发射峰,分别对应Ce3+和pr3+的特征发射,表明Ce3+可以向Pr3+进行能量转移;在487 nm激发下晶体仅出现pr3+离子的特征发射峰.Ce,Pr∶YLuAG晶体色坐标为(0.474,0.495),比商用Ce∶YAG荧光粉更靠近红光区域,可以弥补现有荧光粉不足,更适合制造白光LED.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2015(030)011【总页数】6页(P1183-1188)【关键词】光学浮区法;晶体生长;掺杂;YLuAG晶体【作者】牛雪姣;徐家跃;周鼎;王树贤;张怀金【作者单位】上海应用技术学院材料科学与工程学院,晶体生长研究所,上海201418;上海应用技术学院材料科学与工程学院,晶体生长研究所,上海201418;上海应用技术学院材料科学与工程学院,晶体生长研究所,上海201418;山东大学晶体材料研究所,济南250100;山东大学晶体材料研究所,济南250100【正文语种】中文【中图分类】O799白光发光二极管(LED)以其体积小、固态化、无污染、节能环保等优势正逐步取代节能灯进入照明领域[1-2]。
市场上最常用的白光 LED大多是采用黄色荧光粉Ce:YAG与蓝光芯片耦合制成的,但是存在三个突出问题: 第一,荧光粉涂抹不均匀会造成白光 LED的光色一致性差[3]; 第二,封装胶长时间或在大功率条件下工作容易老化,进而降低LED的使用寿命[4]; 第三,在现有 Ce:YAG黄色荧光粉+蓝光芯片耦合制得的 LED中,由于缺少红光而使LED色温偏低[5]。
17种稀土元素
17种稀土元素的应用领域稀土的分类1）轻稀土（又称铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。
2）重稀土（又称钇组）：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。
镧（La）【lán】：镧的应用超级普遍，如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料（兰粉）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各类合金材料等。
她也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的作用赋与"超级钙"的美称。
铈（Ce）【shì】：1，铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。
不仅能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空挪用电。
从1997年起，日本汽车玻璃全加入氧化铈，1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨，美国约1000多吨。
2，目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂中，可有效避免大量汽车废气排到空气中美国在这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。
3，硫化铈能够取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中，可对塑料着色，也可用于涂料、油墨和纸张等行业。
目前领先的是法国罗纳普朗克公司。
4，Ce:LiSAF激光系统是美国研制出来的固体激光器，通过监测色氨酸浓度可用于探查生物武器，还可用于医学。
铈应用领域超级普遍，几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。
如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各类合金钢及有色金属等。
镨（Pr）【pǔ】：1，镨被普遍应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其与陶瓷釉混合制成色釉，也可单独作釉下颜料，制成的颜料呈淡黄色，色调纯正、淡雅。
2，用于制造永磁体。
选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永磁材料，其抗氧性能和机械性能明显提高，可加工成各类形状的磁体。
普遍应用于各类电子器件和马达上。
3，用于石油催化裂化。
以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子筛中制备石油裂化催化剂，可提高催化剂的活性、选择性和稳固性。
Mn、Zr和Ca共掺杂KNN基单晶的无籽晶固相法生长、结构和压电性能研究
陕 西 师 范 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ）
Ｖｏｌ．４９ Ｎｏ．４
２０２１年７月 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａａｎｘｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ （ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ） Ｊｕｌ．，２０２１
■ 电介质物理和材料专刊（主持人：陈晓明）
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕｉｌｉｎ５４１００４，Ｇｕａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ） 犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｌｅａｄｆｒｅｅｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈｎｏｍｉｎａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ９９．３Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３ ０．４ＬｉＢｉＯ３０．３ＣａＺｒＯ３（ＫＮＮＬＢＣＺ）ｄｏｐｅｄｗｉｔｈ ＭｎＯ２ ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｓｅｅｄｆｒｅｅ，ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆ ＭｎＯ２ ｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｇｒｏｗｔｈ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＫＮＮＬＢＣＺｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ ＭｎＯ２ｉｎｈｉｂｉｔｓｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｇｒｏｗｔｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．ＷｈｅｎｔｈｅＭｎＯ２ｃｏｎｔｅｎｔｉｓｉｎ
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ＪＩＡＮＧ Ｍｉｎｈｏｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｗｅｉ，ＳＯＮＧＪｉａｇｅｎｇ， ＬＵ Ｈｕａｎ，ＺＨＡＮＧＺｈａｏｗｅｉ，ＬＩＷｅｎｄｉ，ＬＩＬｉｎ （ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｌｉｎ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ni掺杂β-Ga2O3单晶的光、电特性研究
第52卷第8期2023年8月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.8August,2023Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶的光、电特性研究陈绍华1,穆文祥1,张㊀晋1,董旭阳1,李㊀阳1,贾志泰1,2,陶绪堂1(1.山东大学,新一代半导体材料研究院,晶体材料国家重点实验室,济南㊀250100;2.山东工业技术研究院,济南㊀250100)摘要:本文使用导模(EFG)法生长了Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶,并通过粉末X 射线衍射(PXRD)和劳厄衍射(Laue diffraction)分别验证了其晶体结构和晶体质量㊂进一步通过紫外-可见-近红外透过光谱及红外透过光谱研究了Ni 2+掺杂对β-Ga 2O 3光学特性的影响,发现其(100)面的紫外截止边为252.9nm,对应的光学带隙为4.74eV㊂此外,阴极荧光(CL)光谱测试结果显示,Ni 2+掺杂β-Ga 2O 3单晶在600~800nm 具有宽带近红外发光特性,有望拓宽β-Ga 2O 3单晶材料在宽带近红外方面的应用㊂关键词:氧化镓;宽禁带半导体;光电性能;宽带近红外发光;导模法;Ni 掺杂中图分类号:O734;TQ133.5+1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)08-1373-05Optical and Electrical Properties of Ni-Doped β-Ga 2O 3Single CrystalCHEN Shaohua 1,MU Wenxiang 1,ZHANG Jin 1,DONG Xuyang 1,LI Yang 1,JIA Zhitai 1,2,TAO Xutang 1(1.State Key Laboratory of Crystal Materials,Institute of Novel Semiconductors,Shandong University,Jinan 250100,China;2.Shandong Research Institute of Industrial Technology,Jinan 250100,China)Abstract :Ni-doped β-Ga 2O 3single crystals were grown by edge-defined film-fed growth (EFG)method,and the crystal structure and quality were verified by powder X-ray diffraction (PXRD)and Laue diffraction.The effect of Ni 2+doping on optical properties of β-Ga 2O 3was investigated by UV-Vis-NIR transmission spectra and infrared transmission spectra.It is found that the ultraviolet cut-off edge of (100)plane is 252.9nm and corresponding optical bandgap is 4.74eV.Furthermore,the broadband near-infrared luminescent property of Ni-doped β-Ga 2O 3was discovered by cathodoluminescence (CL)spectroscopy in the range from 600nm to 800nm,which is expected to broaden the application of β-Ga 2O 3crystal in broadband near-infrared.Key words :Ga 2O 3;wide-bandgap semiconductor;optical and electrical property;broadband near-infrared luminescent;EFG method;Ni doping ㊀㊀收稿日期:2023-03-01㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(52002219,51932004,61975098);广东省重点领域研发计划(2020B010174002);深圳市基础研究计划(JCYJ20210324132014038);111工程2.0(BP2018013)㊀㊀作者简介:陈绍华(1998 ),男,山东省人,硕士研究生㊂E-mail:1072114408@ ㊀㊀通信作者:穆文祥,博士,副教授㊂E-mail:mwx@ 贾志泰,博士,教授㊂E-mail:z.jia@ 0㊀引㊀㊀言作为超宽禁带半导体材料之一,β-Ga 2O 3具有高达4.8eV 的禁带宽度,且具有优秀的击穿场强和电子传导特性,其巴利加优值可达GaN 的4倍㊁SiC 的6倍,受到了广泛的关注㊂优秀的材料特性使其在深紫外光电器件[1]和大功率㊁高耐压㊁低损耗器件[2]等方面具有广阔的应用前景㊂目前,氧化镓的衬底尺寸不断增大,晶体质量不断提高,基于氧化镓制备的功率器件及光电器件的种类越来越丰富,器件性能越来越好㊂β-Ga 2O 3是氧化镓的几种晶相结构中唯一的热力学稳定相,属于单斜晶系中的C 2/m 空间群,其晶格常数a =1.2214nm,b =0.30371nm,c =0.57981nm,a ㊁c 之间的夹角约为103.83ʎ,每个晶胞包含4个Ga 2O 3,氧离子围成四面体和八面体,镓离子位于其中㊂目前,较为主流的生长方式有焰熔法(Verneuil method)㊁光1374㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷学浮区(optical floating zone,OFZ)法㊁导模(edge-defined film-fed growth,EFG)法㊁垂直布里奇曼(verticalBridgman,VB)法㊁提拉(Czochralski,CZ)法,每个方法都具有自己独特的生长优势㊂导模法可以生长大尺寸㊁高质量的掺杂晶体,目前最大尺寸已经达到6英寸(1英寸=2.54cm)㊂Cr㊁Mn㊁Fe㊁Ni等过渡族金属离子具有丰富的光学性质,被科研工作者大量研究㊂Galazka等[3]发现Cr3+的掺入使β-Ga2O3在290㊁428㊁600nm处出现了3个吸收带,而且其吸收强度随Cr3+掺量的增多而增大;Mu 等[4]发现Ti4+掺杂的β-Ga2O3单晶具有很长的室温荧光寿命;Li等[5]通过对β-Ga2O3单晶掺杂V5+并退火,发现其在2.5eV附近出现超宽的绿光发射波段㊂Ni2+位于卤化物及氧化物的八面体晶格中时,会表现出多激发态参与跃迁过程,并且伴随着上转换发光过程㊂目前已有大量的材料因为Ni2+的掺杂出现了明显的发光带,如Ni2+ʒSLN㊁Ni2+ʒMgGa2O4㊁Ni2+ʒZnSiO3等[6-8]㊂但关于β-Ga2O3的Ni2+掺杂研究工作较少,且主要集中在第一性原理和电学研究[9-10]㊂Ni2+掺杂β-Ga2O3单晶可能具备丰富的光电磁特性,值得深入研究㊂本文使用EFG法生长了Ni掺杂β-Ga2O3单晶,并通过粉末X射线衍射图谱和劳厄衍射图样证明了其良好的晶体结构和结晶质量㊂重点研究了Ni2+的掺入对β-Ga2O3单晶的光学㊁电学特性的影响,通过阴极荧光(CL)光谱首次发现了其宽带近红外发光特性㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀单晶生长本实验使用自主设计的导模炉,加热方式为感应加热,由贵金属铱金构成的坩埚作为感应加热的加热体,并将保温材料放置于加热体及线圈中间㊂坩埚尺寸为ϕ60mmˑ60mm,模具截面尺寸为25mmˑ4mm㊂晶体主面为(100)面,生长方向为<010>㊂本实验的气氛为1%O2㊁70%CO2和29%N2(体积分数),压强为1atm㊂晶体生长使用的原料为5N(99.999%)级Ga2O3及4N(99.99%)级的NiO,通过混料机混合60h,待混料均匀后通过模具压制成型㊂将Ga2O3原料放入铱金坩埚中,以300ħ/h的升温速度使原料升温熔化,其熔体由于毛细作用而上升并在模具表面铺开㊂将功率调整合适后稳定2~3h,将<010>方向的高质量β-Ga2O3籽晶缓慢下降至接触模具表面㊂稳定10~15min后,开始提拉,晶体生长进入收颈阶段㊂收颈5~7mm后,调整拉速和功率,进入放肩阶段㊂待晶体铺满整个模具表面时,此时放肩完成,进入等径生长阶段㊂待等径生长到预期的长度后,调高拉速,提脱晶体,并以100ħ/h的速度缓慢降温,直至整个晶体生长过程结束㊂1.2㊀样品测试使用XᶄPert3Powder&XRK-90原位X射线衍射仪对晶体结构进行粉末X射线衍射(PXRD)测试㊂紫外-可见-近红外(ultraviolet-visible-near-infrared,UV-Vis-NIR)透过光谱使用PermkinElmer公司生产的Lambda950型紫外-可见-近红外分光光度计进行测试㊂测试的波长范围为200~1000nm㊂红外透过光谱使用英国PerkinElmer公司生产的Spectrum100FT-IR光谱仪进行测试㊂测试的波长范围为1250~25000nm㊂使用LC-06劳厄衍射仪进行劳厄衍射测试㊂使用FEI Talos C350光谱仪进行CL光谱测试㊂测试的波长范围为200~800nm㊂使用X SERIES2型电感耦合等离子体质谱仪及710型电感耦合等离子体发射光谱仪进行电感耦合等离子体(inductive coupled plasma,ICP)测试,获得了杂质浓度㊂2㊀结果与讨论2.1㊀物相分析与晶体质量测试通过EFG法生长所获得的Ni掺杂β-Ga2O3晶体样品如图1(a)所示,晶体整体呈黄褐色㊂由表1的ICP测试结果可知,Ni2+实际掺入浓度为0.00645%(质量分数),在β-Ga2O3晶体中的元素浓度为3.04ˑ1018cm-3,掺杂颜色较为均匀㊂对β-Ga2O3晶体进行了PXRD测试,并根据图谱进行晶型鉴定,将所有尖锐的衍射峰的位置与标准β-Ga2O3晶体JCPDS卡(编号41-1103)进行对比㊂测试结果表明,所生长晶体均为β相,无其他杂相存在㊂㊀第8期陈绍华等:Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶的光㊁电特性研究1375㊀对晶体进行了劳厄衍射测试,结果如图2所示㊂β-Ga 2O 3单晶(100)面的劳厄图样斑点具有较高的清晰度,且沿着测试中心呈现较好的对称性,图2(a)㊁(b)不同位置的劳厄衍射结果具有很高的相似度,证明所生长的晶体具备较高的晶体质量㊂而且劳厄衍射斑点无重影现象出现,证明晶体的单晶性较好,内部无多晶存在㊂表1㊀Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶的ICP 测试结果Table 1㊀ICP test result of Ni-doped β-Ga 2O 3single crystalElement In Cu Fe Al Pb Sn Zn Ni Cd Mg Ti Mass fraction /(10-4%)0.50.12.76.40.10.10.764.50.10.10.1Element Sb Ca Si Zr Co Cr K Mn B Bi Mass fraction /(10-4%)0.1 3.711.1 4.80.10.10.50.10.50.1图1㊀Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶生长状态㊂(a)晶体图片;(b)PXRD 图谱Fig.1㊀Growth state of Ni-doped β-Ga 2O 3single crystal.(a)Picture of crystal;(b)PXRD pattern 图2㊀Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶(100)面不同位置的劳厄衍射图样Fig.2㊀Laue diffraction patterns of Ni-doped β-Ga 2O 3single crystal (100)plane at different locations 2.2㊀光电性能室温下0.5mm 厚度的Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶的紫外-可见-近红外透过光谱如图3(a)所示,其紫外截止边为252.9nm㊂如图3(b)所示,由公式(αhν)1/m =A (hν-E g )可以求得Ni 掺杂晶体的光学带隙为4.74eV,其中:α是由光谱学测得的吸收系数,m 的值是1/2,h 是普朗克常数,ν是入射光子的频率,hν是光子能量,A 是常数,E g 是光学带隙㊂本征Ga 2O 3光学带隙约为4.76eV [11],Ni 掺杂后带隙变化较小,超宽禁带特性没有发生改变,且紫外截止边仍处于200~280nm 的日盲波段㊂如图4所示,Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶在红外及近红外波段都保持较高的透过率㊂当Ga 2O 3因为掺杂等原因具有较高的载流子浓度时,其近红外波段会产生强烈的光吸收,表现为该波段透过率明显下降[12]㊂非故意掺杂及半绝缘β-Ga 2O 3单晶红外及近红外波段透过率均在80%左右,而在载流子浓度为1ˑ1019cm -3时,近红外波段的透过率最高点仅约60%[13]㊂通过该现象可以推测Ni 2+的引入并没有赋予β-Ga 2O 3导电特性,晶体为半绝缘,而且载流子浓度的提高使得红外截止边有明显的下降㊂在非故意掺杂晶体中,红外截止边约1376㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷为11μm,而在载流子浓度为2.25ˑ1018cm -3时,红外截止边会降低至4μm 左右[11]㊂Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶的红外截止边大于11μm,推测Ni 2+为深能级受主,捕获了部分自由电子[10]㊂图3㊀Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶的紫外-可见光谱结果㊂(a)透过光谱;(b)(αhν)2和hν的Tauc 图Fig.3㊀Results of Ni-doped β-Ga 2O 3single crystal UV-Vis spectrum.(a)Transmission spectrum;(b)Tauc plot of (αhν)2versusuhν图4㊀Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶的红外透过光谱Fig.4㊀Infrared transmission spectrum of Ni-doped β-Ga 2O 3single crystal 对Ni 掺杂β-Ga 2O 3晶体进行CL 光谱测试,结果如图5所示㊂从图5(a)中可以看出,晶体在240~600nm 的最大峰强位于367.9nm 处,该峰在未掺杂β-Ga 2O 3单晶中同样可以测得[14]㊂从图5(b)中可以看出,在560~800nm 出现了明显的峰,最大峰强出现在695.1nm 处㊂此峰的出现可能是因为Ni 2+具有3d 8的电子构型,作为发光材料的激活剂,进入了β-Ga 2O 3的八面体晶格位点中,取代Ga 3+㊂而Ni 2+一般具有700~800nm 的近红外波段发光是由1T 2g (1S)ң3T 2g (3F)跃迁引起[15]㊂Ni 2+掺杂使得β-Ga 2O 3晶体出现了695.1nm 处的发射峰,使其具有了一定宽带近红外发光特性,为β-Ga 2O 3晶体提供了用于宽带近红外发光器件领域的可能性㊂而且当晶格场不同时,3T 2g ㊁3T 1g ㊁1E g 等能级都会产生一定的蓝移,会明显影响到宽带发射的发射峰峰位,因此Ni 2+还具有红绿光波段范围内波长可调的优点[15]㊂图5㊀Ni 掺杂β-Ga 2O 3单晶的CL 光谱测试结果㊂(a)紫外-可见波段;(b)可见-近红外波段Fig.5㊀CL spectroscopy results of Ni-doped β-Ga 2O 3single crystal.(a)UV-Vis band;(b)Vis-NIR band㊀第8期陈绍华等:Ni掺杂β-Ga2O3单晶的光㊁电特性研究1377㊀3㊀结㊀㊀论本文使用导模法生长了高质量Ni掺杂β-Ga2O3单晶㊂XRD图谱及劳厄衍射图样显示,晶体的结晶质量较高,晶体结构未因为掺杂发生改变㊂晶体的近红外波段未见明显的光吸收,具有半绝缘的电学性能,其光学带隙约为4.74eV,紫外截止边仍在日盲波段内,作为半绝缘衬底可用于制备高温㊁高压㊁大功率器件㊂本研究通过CL光谱发现了Ni掺杂β-Ga2O3单晶在600~800nm波段的宽带近红外发光特性,表明其在宽带近红外领域具有较高的应用前景,为β-Ga2O3器件的丰富化和快速发展提供了参考㊂参考文献[1]㊀NAKAGOMI S,MOMO T,TAKAHASHI S,et al.Deep ultraviolet photodiodes based onβ-Ga2O3/SiC heterojunction[J].Applied PhysicsLetters,2013,103(7):072105.[2]㊀KIM J,OH S,MASTRO M A,et al.Exfoliatedβ-Ga2O3nano-belt field-effect transistors for air-stable high power and high temperatureelectronics[J].Physical Chemistry Chemical Physics:PCCP,2016,18(23):15760-15764.[3]㊀GALAZKA Z,GANSCHOW S,FIEDLER A,et al.Doping of Czochralski-grown bulkβ-Ga2O3single crystals with Cr,Ce and Al[J].Journalof Crystal Growth,2018,486:82-90.[4]㊀MU W X,JIA Z T,CITTADINO G,et al.Ti-dopedβ-Ga2O3:a promising material for ultrafast and tunable lasers[J].Crystal Growth&Design,2018,18(5):3037-3043.[5]㊀LI P K,HAN X L,CHEN D Y,et al.Effect of air annealing on the structural,electrical,and optical properties of V-dopedβ-Ga2O3singlecrystals[J].Journal of Alloys and Compounds,2022,908:164590.[6]㊀SUZUKI T,SENTHIL MURUGAN G,OHISHI Y.Spectroscopic properties of a novel near-infrared tunable laser material NiʒMgGa2O4[J].Journal of 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method[D].Jinan:Shandong University, 2022(in Chinese).[12]㊀FU B,JIAN G Z,MU W X,et al.Crystal growth and design of Sn-dopedβ-Ga2O3:morphology,defect and property studies of cylindrical crystalby EFG[J].Journal of Alloys and Compounds,2022,896:162830.[13]㊀GALAZKA Z,IRMSCHER K,UECKER R,et al.On the bulkβ-Ga2O3single crystals grown by the Czochralski method[J].Journal of CrystalGrowth,2014,404:184-191.[14]㊀穆文祥.β-Ga2O3单晶的生长㊁加工及性能研究[D].济南:山东大学,2018.MU W X.Growth,processing and properties ofβ-Ga2O3single crystal.[D].Jinan:Shandong University,2018(in Chinese). 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稀土元素发光特性及其应用(精)
ty.
Keywords:rare_earth;luminescence material;laster material;fluorescence material
激光在医学上可当成/手术刀0用于眼科和牙科等外科手术.例如钬激光器[8]便可用于治疗青光眼.手术时,医生向结膜皮层插入一根石英光纤针,将钬激光器发射的激光输送到巩膜上,通过控制,在巩膜上烧出直径为0.2-0.3毫米的小孔,让一种药液泻流到结膜和巩膜之间的腔体内,以保持正常眼压,从而治愈青光眼病.脉冲钕激光器(Nd-YAG,钕钇铝石榴石已用于牙科医疗中,并逐步取代古老的钻孔机.该激光器具有1.06微米的波长,3瓦的最大输出功率,可用于治疗硬牙组织和软牙组织,还可除去牙齿腐烂物而不会让病人感觉到疼痛.另外,稀土激光材料(如Y3Al5O12Nd还可以用于激光治疗消化道息肉(包括大肠、胃、十二指肠,贲门和食管息肉、鼻咽部囊肿、咽部血管瘤等病症,均取得很好疗效[9].
第12卷第4期
化学研究Vol.12 No.42001年12月C HE MICAL RESEARC H Dec.2001
的La3+离和4f层全满的Lu3+离子以及4f层半充满的Gd3+离子为无色,其他稀土离子的颜色以Gd3+离子为对称轴,其颜色具体为[3]:
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
近年来,稀土元素作为光学高新材料的原料宝库,其价值和应用日益受到广泛的关注,世界各国都把目光投向稀土元素功能的开发上,稀土元素被称为21世纪的战略元素.稀土元素性质相似,最初是从相当稀少的矿物中,以氧化物的形态发现的.以前常把氧化物称为土,因此得名稀土.稀土元素属于元素周期表中ÓB族,它包括钪(Sc和钇(r和镧系元素在内,一共17种元素.镧系元素镧(La、铈(Ce、镨(Pr、钕(Nd、钷(Pm、钐(Sm、铕(Eu、钆(Gd、铽(Tb、镝(Dy、钬(Ho、铒(Er、铥(Tm、镱(Yb、镥(Lu.
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铒镱共掺钆镓石榴石激光晶体生长及荧光光谱分析曾繁明，孙晶，张莹，黄德馨，张学建，王成伟，秦杰明，刘景和(长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022)摘要：采用提拉法生长了掺10%(摩尔分数，下同)Yb3+、掺Er3+分别为3%，5%和10%的Er3+:Yb3+:Gd3Ga5O12(Er:Yb:GGG)晶体。
分析了Er:Yb:GGG 晶体的结构和荧光光谱。
结果表明：所生长的晶体属于立方晶系，Ia3d空间群。
在980nm激光激发下，晶体样品在1000～1600nm范围内存在3个较强的发射带，相应的发射峰分别位于1030，1471nm和1534nm附近。
由于Yb3+对Er3+的敏化作用，随着Er3+掺量的递增，1030nm处的发射峰强度逐渐减弱，1471nm和1534nm处的发射峰强度逐渐增强。
计算了各个发射峰的受激发射截面积，铒和镱离子掺量为10%的晶体(10%Er:10%Yb:GGG)的受激发射截面高达2.0073×10–18 cm2，可以产生较强的1534nm人眼安全波段的激光。
关键词：铒；镱；钆镓石榴石晶体；激光晶体；提拉法；荧光光谱中图分类号：O782 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)05–0815–05GROWTH AND FLUORESCENCE SPECTRAL ANALYSIS OF Er3+:Yb3+:Gd3Ga5O12 LASER CRYSTALZENG Fanming，SUN Jing，ZHANG Ying，HUANG Dexin，ZHANG Xuejian，WANG Chengwei，QIN Jieming，LIU Jinghe (College of Material Science and Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China) Abstract: Er3+:Yb3+:Gd3Ga5O12(Er:Yb:GGG) series crystals were grown by Czochralski method doped with 3% (in mole, the same below), 5% and 10% Er3+ and 10% Yb3+, respectively. The structure and fluorescence spectra of the Er,Yb:GGG crystals were ana-lyzed. The results show that the as-grown crystals belong to cubic crystal system with Ia3d space group. In the fluorescence spectra of these crystal samples emitted by 980nm laser, three strong emission peaks were shown at 1030, 1471 and 1534nm. With the in-crease of Er3+ doping content, the intensity of the emission peak at 1030nm decreases gradually, while the intensity of the emission peaks at 1471 and 1534nm enhance gradually due to the sensitization effect of Yb3+ to Er3+ ions. The stimulated emission cross sec-tion of each peak was calculated. The stimulated emission cross section of the crystal sample doped with 10% Er3+ and 10%Yb3+ (10%Er: 10%Yb:GGG) is up to 2.0073×10–18 cm2, which can emit much stronger laser at 1534nm within the safety range for human eyes.Key words: erbium; ytterbium; gadolinium gallium garnet crystal; laser crystal; Czochralski method; fluorescence spectraEr3+激活的激光材料在可见光和红外波段分别发射550nm(4S3/2→4S15/2)，1.54μm(4I13/2→4I15/2)和2.94μm(4I11/2→4I13/2)激光，其中1.54μm激光对人眼安全、操作方便，在激光医疗、激光测距、激光通信等领域有着广泛应用。
[1–2]由于Er3+对激光二极管泵浦和灯泵浦的吸收较弱，激光阈值很高，以Yb3+为敏化离子，通过Yb3+和Er3+间的能量传递，可实现1.54μm人眼安全高效激光输出。
钆镓石榴石(Gd3Ga5O l2，GGG)，属于立方晶系，Ia3d(O h10)空间群，晶格常数a=1.2377nm。
具有相均匀性宽、生长速度快、掺杂浓度高、荧光寿命长、机械强度高、热导率大、转换效率高等优点，是一种重要的固体激光基质材料。
[3]由于GGG中Gd3+和Er3+，Yb3+半径比较接近，通过Er3+，Yb3+部分取代Gd3+格位，减少了离子半径失配，可实现高浓度掺杂，既降低了激光振荡阈值，又提高了激光输出效率。
为此，实验采用提拉法生长出Er:Yb:GGG 激光晶体，并对其结构和光谱性能进行了研究。
1 实验1.1 原料配比与多晶料制备采用纯度为(99.999%，质量分数)的Er2O3，Yb2O3，Gd2O3，Ga2O3原料，按化学计量比进行配料，在自制的混料机上经过48h均匀混料。
由于原收稿日期：2009–09–20。
修改稿收到日期：2009–11–05。
基金项目：教育部博士点基金(20060186003)；吉林省科技厅项目(20090525)资助项目。
第一作者：曾繁明(1976—)，男，博士，副教授。
Received date:2009–09–20. Approved date: 2009–11–05.First author: ZENG Fanming (1976–), male, Ph.D., associate professor. E-mail: zengfm@第38卷第5期2010年5月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 38，No. 5M a y，2010硅酸盐学报· 816 ·2010年料Ga2O3在生长过程中易挥发影响晶体生长，故采用高温固相反应法合成Er:Yb:GGG多晶原料。
Yb3+掺杂量为10%(摩尔分数，下同)，Er3+掺杂量分别为3%，5%和10%。
合成温度为1350℃，时间为20h，反应方程式如下：3x Er2O3+3y Yb2O3+5Ga2O3+(3–3x–3y)Gd2O3=2Er3x Yb3y Gd3－3x－3y Ga5O12 (1)1.2晶体生长晶体生长所用设备为DJL–400型单晶炉，采用中频感应加热，利用欧陆表进行精密控温，铱金坩埚尺寸为φ70mm×70mm，热电偶靠近坩埚外边缘。
采用提拉法，利用微缩籽晶技术生长Er:Yb:GGG晶体。
晶体生长工艺如下：调整坩埚、线圈及籽晶杆位置，使三者同心，安装后热器，完成装炉。
抽真空并充98%氮气和2%氧气。
设定升温程序，10h升温至1760℃，使多晶原料充分熔化。
采用[111]方向籽晶尝试引晶温度，当多晶原料全部熔化并稳定30～60min后，升温至引晶温度以上5℃，当籽晶少量回熔后，降低温度进行缩颈生长。
在4mm/h的提拉速率下将籽晶逐渐收细到直径为2mm左右并生长5～8mm，然后提拉速率降低至2mm/h，转速为15r/min，采用自动降温程序放肩，放肩降温速率一般在0.2～2/h℃之间。
当籽晶在放肩过程中，缓慢生长至合适大小尺寸时，可通过恒定功率使晶体在适当的转速下保持平界面等径生长。
当晶体生长到一定的长度时，需要结束晶体生长，采用3～8/h℃升温速率，使晶体以60°锥角逐渐收尾，然后以10～20℃/h的降温速率降至室温。
最终获得尺寸分别为φ20mm×100mm，φ23mm×120mm和φ25mm×110mm的Er:Yb:GGG晶体，见表1所示。
表1 提拉法生长的不同掺Er3+和Yb3+量的Er:Yb:GGG晶体尺寸Table 1 Size of Er:Yb:Gd3Ga5O l2(Er:Yb:GGG) crystalsdoping with different amounts of Er3+ and Yb3+in mole grown by Czochralski methodCrystal sizeSample Mole fractionof Er3+/%Mole fractionof Yb3+/ % Diameter/mmLength/mmCell parametera/nmGGG 1.2376 SA3 10 20 1001.2379SB5 10 23 1201.2381SC 10 10 25 1101.2384 Sample SA—3%Er:10%Yb:GGG; Sample SB—5%Er:10%Yb:GGG; Sam-ple SC—10%Er:10%Yb:GGG (the same below).1.3 性能表征采用日本理学产D/max–rA型转靶X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪对晶体的结构进行分析，辐射源为λ=0.154056nm的Cu Kα线，管电压为50 kV，管电流为150mA，石墨单色器。
采用荷兰飞利浦公司产PW1404/10型X射线荧光光谱仪(激发波长为980nm，工作电压为50kV，工作电流为50 mA)测试晶体样品的荧光光谱。
2 结果与讨论2.1 影响晶体质量的因素2.1.1 温场分布的影响采用提拉法生长Er:Yb: GGG晶体时，工艺参数对晶体质量有重要影响。
Brice[4]的研究表明，提拉法生长易脆难熔的晶体时，当非均匀温度分布而引起的应变超过极限应变时，将导致晶体开裂。