膜分离技术

• 为了改善膜的性能，主要是稳定性和机械强度 以及增大膜的极性，另一些膜材料也为丁业上 所常用，例如用于制造MF膜的聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氯乙 烯、聚碳酸酯；用于制造UF膜的聚丙烯腈、再 生纤维素、聚醚砜；用于制造RO膜的芳香聚酰 胺(使用pH范围为4-11，但氯含量应低于0.1mg ／L)等。
• 早在19世纪中叶，己用人 工方法制得半透膜，但由 于透过速度低、选择性差 和易阻塞等原因，未能应 用在工业上。 • 1960年Loeb和Sourirajan 获得一种透过速度较大的 膜，具有不对称结构.
这种不对称结构是膜制造的一种 突破，因为活性层很薄，流体阻 力较小。且不易使孔道阻塞，颗 粒被截留在膜的表面。此后膜过 滤法逐渐走向工业化，20世纪 70年代以后发展比较迅速．应 用范围涉及到海水淡化、纯水制 造、食品和乳品工业、污水处理 和生物工程等领域。在此期间， 世界膜销售额迅速增长。
以分离应用领域过程分类 微滤(micro-filtration, MF) 超滤(untra-filtration, UF) 反渗透(reverse osmosis, RO) 透析(Dialysis, DS) 电透析(electro-dialysis, ED) 纳米膜分离(NF) 亲和过滤(affinity filtration, AF) 渗透气化(pervaporation, PV
7 膜组件
膜组件 由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及容纳 这些部件的容器构成的一个单元称为膜组件。 膜组件的种类
管式膜组件 中空纤维式 平板膜组件 卷式膜组件
管式膜组件
特点：
结构简单、适应性强、 压力损失小、透过量大，清洗、 安装方便、可耐高压，适宜处 理高粘度及稠厚液体。但比表 面积小。适于微滤和超滤。
• 醋酸纤维素膜的缺点有：最高使用温 度为30℃；最适操作PH范围为4-6， 不能超过2-8的范围(因为在酸性下会 使分子中糖苷键水解，而在碱性下， 会脱去乙酰基)；易与氯作用，造成 膜的使用寿命降低(使用时游离氯含 量应＜0.1mg/L，短期接触可耐氯 10mg/L)；由于纤维素骨架易受细菌 侵袭，因而难以贮存。
温度
温度升高，都会导致通 量增大，因为温度升高使粘 度降低和扩散系数增大。所 以操作温度的选择原则是： 在不影响料液和膜的稳定性 范围内，尽量选择较高的温 度。 流速 增大流速可使通量增大， 但有时会使一些蛋白受较大 剪切力影响而失活。
6 膜的污染和清洗
膜污染(membrane fouling)---最大问题
4 膜两侧溶液间的传递方程
浓差极化模型(concen-tration
polarization） 适应范围：反渗透、超滤和微滤。
定义：在膜分离操作中，所有溶质 均被透过液传送到膜表面，不能 完全透过膜的溶质受到膜的截留 作用，在膜表面附近浓度升高， 见图。这种在膜表面附近浓度高 于主体浓度的现象谓之浓度极化 或浓差极化)。
• 膜的不对称性可以用沉淀动力学来解释.在外表面， 膜溶液和水直接接触，过饱和度很高，形成的核 很多，造成微细分散结构，相当子表皮。当表皮 形成后，水必须扩散通过表皮，进入膜的内部。 因而在膜的内部，过饱和度较小，析出的颗粒较 粗，形成的空隙就较大，这样就形成不对称结构。
• 膜的内部结构主要 决定于产生沉淀时 的动力学因素。当 高聚物溶液缓慢沉 淀时，得出的是海 绵状结构(RQ膜). 当快速形成凝胶时， 得出的是手指状结 构(UF膜).
复合材料
种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒 或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成 膜，其中沉淀层起筛分作用。 优点：此膜的通透性大，通过改变pH值容易形成和 除去沉淀层，清洗容易。 缺点：稳定性差。
• 制造膜的高分子材料很多，其中在工业上用得最 广的是醋酸纤维素和聚砜。
• 醋酸纤维素系将纤维素的葡萄糖分子中的羟基 进行乙酰化而制得，乙酰化程度越高就越稳定， 因而常以三醋酸纤维素制造膜。醋酸纤维素有 一定的亲水性，透过速度大，制成的膜截留盐 能力强。适宜于制备反渗透膜，也可用于制备 超滤和微滤膜。原料来源丰富。
２.2 膜的制造
不对称膜通常用相转变法(phase inversion method)制造，其一般步骤如下： • ①将高聚物溶于一种溶剂中； • ②将得到溶液浇注成薄膜(如欲制造中孔纤维膜， 则需用特制的喷丝头)； • ③将薄膜浸入沉淀剂(通常为水或水溶液)中， 均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高 聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含 溶剂的液相，形成膜中空隙：
影响膜结构和性质的因素很多， • 所用的高聚物及其浓度；溶剂系统； • 沉淀剂系统； • 沉淀剂的形式(气相或液相)； • 前处理(如蒸发)或后处理(或退火，即浸在热水浴 中)步骤等。 因此膜的制造多凭经验，其重复性是一个困难的问 题，所以膜的生产集中于几家著名的厂商，其详 细步骤很少泄露。
3 表征膜性能的参数
无机材料
种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实 用化有孔径>0.1um微滤膜和截留>10kD的超滤膜， 其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主 要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧 结而成，膜厚方向上不对称
优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶 剂。 缺点：不易加工，造价高。
原因： A、凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg； B、溶质在膜表面的吸附层，阻力为Ras； C、膜孔堵塞，阻力为Rp； D、膜孔内溶质吸附，阻力为Rap； 因此，透过通量方程： 可见，膜污染不仅造成透过通量大幅度 ，而且影响产物的 回收率。
膜清洗
A 、 试剂：水、盐溶液、稀酸、稀碱、 表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶 溶液等。 B、原则：去污能力好，对膜无损害， 成本最低。 C、方法：反向清洗，试剂臵换，化学 降解消化。 E 、预防：膜的预处理 ( 用乙醇浸泡聚 砜膜)，料液预处理 (调pH，预过滤)， 开发抗污染膜，临界压力操作等。
超滤适用于 1-50nm 的生物大分子的分离，如 蛋白质、病毒等。操作压力常为0.1-1.0MPa。
电渗析
电渗析是利用 分子的荷电性质和 分子大小的差别进 行分离的膜分离法， 可用于小分子电解 质的分离和溶液的 脱盐。
2 膜材料和膜的制造
膜应该满足的特性 • 膜应具有较大的透过速度和较高的选择性. • 机械强度好 • 耐热、耐化学试剂、不被细菌侵袭 • 可以高温灭菌 • 价廉等。
膜分离法与物质大小的关系。
膜分离技术的特点
优点: 1)能耗低。膜分离不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、结 晶和蒸发相比有较大的差异； 2)分离条件温和，对于热敏感物质的分离很重要； 3)操作方便，结构紧凑、维修成本低、易于自动化。 缺点 1)膜面易发生污染，膜分离性能降低，故需采用与工艺相适 应的膜面清洗方法； 2)稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故使用范围 有限； 3)单独的膜分离技术功能有限，需与其他分离技术连用。
膜分离技 术
目录
• １概述 •2 •3 •4 •5 •6 •7 膜材料和膜的制造 表征膜性能的参数 膜两侧溶液间的传递方程 影响膜过滤的各种因素 膜的污染和清洗 膜组件
• 8 操作方式 • 9 膜技术的应用 • 10 问题与展望
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概述
膜分离法系指以压力为推动力，依靠膜的选择性， 将液体中的组分进行分离的方法。膜过滤法的核心 是膜本身，膜必须是半透膜，即能透过一种物质,而 阻碍另一种物质。
水通量 在一定条件下(0.35MPa,25°C)，测量单位面积 膜透过一定量纯水所需的时间。
截留率和截断分子量 截留率:膜对溶质的截留能力以截留率R来表示。
R 1
cp cb
截断分子量(MWCO) 定义为相当于一定截留率(90%或95%）的分子量， 用以估计孔径的大小。 孔道特征 包括孔径，孔径分布，空隙度。 完整性试验 用于试验膜和组件是否完整或渗漏。
美国PALL聚砜膜
• 聚砜膜的特点是稳定性好，但憎水性强。聚砜膜 有下列优点：使用温度可高达75℃；使用pH范围 为1-13，耐氯性能好，一般在短期清洗时，对氯 的耐受量可高达200mg/L，长期贮存时，耐受量达 50mg/L, 孔径范围宽，截l留分子量从1000至500 000的范围，符合于超滤膜的要求，但不能制成反 渗透膜。 • 聚矾膜的主要缺点是允许的操作压力较低，对于 平板膜，极限操作压力为0.7MPa，对中空纤维膜 为0.17MPa。
料液浓度
A 、 从方程知， Jv 与 -ln(cb-cp) 呈 线形关系，随 cb 的增大而减小。 实验证实这一结论。 B 、 当 cb=cg 时 ， Jv=0 ， 利 用 稳态操作的条件下的Jv与cb的关 系数据，可推算溶质形成凝胶 层浓度cg
C 、当料液含有多种蛋白质时， 与单组分相比，总蛋白质浓度 升高；因此，透过通量下降。 从另一角度来看，由于其他蛋 白质的共存使蛋白质的截留率 上升。
与传统分离技术对比
比较点 耗能 分离效 果 成本 举例 传统技术 多 较差 膜分离技术 少 好
高/低
首次投资高 维护费用低 筛分、离心、沉淀、过滤、 MF、UF、NF、 蒸馏、结晶、吸附、离子交 RO等 换等
透析和反渗透
• 透析是以膜两侧的浓度差为传质推动力，从 溶液中分离出小分子物质的过程。在生物分 离中主要用于蛋白质的脱盐。
• 反渗透是在透析膜浓度高的一侧施加大于渗 透压的压力，利用膜的筛分性质，使浓度较 高的溶液进一步浓缩。用于海水淡化，药物 浓缩，纯水制造。
微滤和超滤
微滤和超滤都是利用膜的筛分性质，以压差 为传质推动力，主要用于截留固体微粒和高分子 溶质。
微滤广泛用于细胞、菌体等的分离和浓缩， 操作压力通常为0.05-0.5MPa。
管式陶瓷超滤膜组件
平板膜组件
特点：
较管式组件比 表面积大得多， 易于更换膜， 适于微滤、超 滤。
• 凝胶极化模型：膜表面附近 浓度升高，增大了膜两侧的 渗透压差，使有效压差减小， 透过通量降低。当膜表面附 近的浓度超过溶质的溶解度 时，溶质会析出，形成凝胶 层。即使分离含有菌体、细 胞和其他固形成分的料液时， 也会在膜表面形成凝胶层。 这种现象谓之凝胶极化(gel polarization)。