结晶矿物学 第十讲 矿物晶体化学(三) 三、类质同象
矿物的晶体化学分类.ppt
物理性质：自然金属元素矿物－－金属键的特点（有
哪些特点？）；自然非金属元素矿物－－非金属键 的特点，物性各异，与化学键有关。
第十八章 自然元素大类
分类
自然金属元素类：铜族（Cu、Au、Ag） 铂族（Pt、Ir、Ru 、Os等）
主要矿物简介——毒砂：
形态：常见柱状，{120} ，{110}， {101} （各是什么单形？）。
物理性质：锡白色，金属光泽，无解 理，硬度大。
成因：热液型。 用途：提炼As，可综合利用其中的 Co。
思考题：
1、从方铅矿、闪锌矿的结构解释其解理。 2、闪锌矿颜色变化的原因？可反映什么成因条 件？ 3、方铅矿、闪锌矿的最主要的类质同像元素是 什么？ 4、黄铜矿与闪锌矿的结构关系？ 5、低温热液的标型矿物有哪些？ 6、辉钼矿的成分、结构特点？
主要矿物简介——辉钼矿：
化学组成：MoS2， 类质同像含Re，并且 是Re最主要的存在形 式。
晶体结构：层状结构： [MoS6]三方柱层与S 组成的空八面体层相间 堆积形成。
S组成的三方柱 层，充填Mo
S组成的八面体 层，不充填Mo
主要矿物简介——辉钼矿：
形态：片状。 物理性质：铅灰色，金属光泽，{0001} 极完全解理，解理片具挠性，硬度小。与石 墨很像，但在上釉瓷板上条痕黄绿色。 成因：热液型。 用途：提炼Mo,Re。
是半导体？
第十九章 硫化物及其
类似化合物大类
概述
化学组成：阴离子为S，以及少量Se、Te、As、Sb， 阳离子为铜型离子（Cu、Pb、Zn、Ag）以及靠 近铜型离子一边的过渡型离子（Fe、Co、Ni）。 另外，常含一些稀有元素Ge、Ga、Re、Tl等可 综合利用。该大类矿物是工业上有色金属和稀有分 散元素矿产的重要来源。
2006结晶学与矿物学真题A(带答案)
中国地质大学（北京）2006年硕士研究生入学考试试题（A）试题名称：矿物学部分试题编号：411一、名词及符号解释并举例：（每题6分，30分）1.类质同象与同质多象晶体形成时，其结构中本应全部由某种原子或离子占有的等效位置部分地被它种类类似的质点所代替，晶格常数发生不大的变化而结构型式不变的现象称为类质同象。
(Zn,Fe)S 在不同的温度、压力和介质浓度等物理化学条件下，同种化学成分的物质形成不同结构晶体的现象称为同质多象。
Al2SiO52.解理与裂开当矿物晶体遭受超过其弹性极限的外力作用时，矿物晶格便沿着一定结晶学方向破裂成一系列光滑的平面，这种定向破裂的特性称为解理，破裂形成的一系列光滑平面称为解理面。
裂开（裂理）是指矿物晶体遭受外力作用时，有时沿着一定的结晶方向，但并非晶格本身薄弱方向破裂成平面的性质。
这种平面称裂开面。
3.晶体常数与晶胞参数在晶体的坐标系统中，轴单位a0,b0,c0和轴角α,β,γ确切地反映了晶体结构中晶胞（即平行六面体）的大小和形状，是晶体结构研究的重要参数，称为晶胞参数。
根据晶体宏观对称特点确定的晶体坐标系统的轴率a:b:c和轴角α,β,γ称为晶体常数。
由晶体常数可以获得晶体中晶胞的形状，但不能知道其确切大小。
4.晶体与双晶晶体是内部质点在三维空间呈周期性平移重复排列而形成格子构造的固体。
双晶又称孪晶，是指两个或两个以上的同种晶体，其结晶学取向彼此呈现为一定对称关系的规律连生体。
5.2H与4/mmm2H是一种多型符号，2代表一个重复周期内结构单元层为两层，H代表六方晶系。
4/mmm 是对称型的国际符号，一序位为L4和P的法线，二序位为L2和P的法线，三序位为L2和P的法线，其对称型为L44L25PC。
二、填空题（直接在空格上填写，每空1分，共计40分）1.晶体外部主要对称要素有对称轴，对称面，对称中心。
（外部：平移轴、螺旋轴、滑移面）2. {100}单形在等轴晶系中为立方体单形，在四方晶系中为四方柱单形，在斜方晶系中为平行双面单形。
类质同象对宝石化学成分的影响
• 4．热力学条件
• 介质的温度、压力和组分浓度等外部条件对类质同象的 发生也起重要作用。一般来说， • 温度升高时类质同象替代的程度增大，温度下降则类质同 象替代减弱。如在高温下碱性长石 • 中K和Na可以互呈类质同象替代而形成(K，Na)A1Si3O8或 (Na,K)A1Si3O8固溶体；但在低温下则发生固溶体分离， 而形成由钾长石KAl Si3O8和钠长石NaAl Si3O8两种矿物 组成的条纹长石。压力的增加往往会限制类质同象替代的 范围，并促使固溶体分离。组分的浓度对类质同象也会有 影响，如在磷灰石的形成过程中，若P2O5的浓度很大，而 Ca含量不足，则Sr和Ce族元素可以进入晶格占据Ca的位 置，从而使磷灰石中聚集相当大量的稀有或分散元素。
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• 3．相同的化学键性 • 类质同象替代一般是在同种离子类型之间发生的， 如果离子类型不同则很难发生类质同 • 象。因为离子类型不同，极化力强弱各异。惰性气 体型离子易形成离子键，而铜型离子则趋 • 向于共价键结合。例如在硅酸盐宝石矿物中， A1—O之间和Si—O之间都主要是共价键，因而经 常出现A13+对S4+产的替代。又如Ca2+(惰性气体 型)和Hg2+(铜型)虽然电价相同、半径相似，但因 离子类型不同，所形成键性各异，所以它们之间不 产生类质同象替代，这就是为什么在硅酸盐中很难 发现Ca↔Hg等类质同象的原因。
类质同象对宝石化学成分的影响
类质同象对宝石化学成分的影响
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一、类质同象的概念 正如前节所述，矿物化学成分在一定范围内是可以变化 的。这主要是由于两方面的原因， 一是类质同象替代；二是外来物质机械混入，即含有不进 入晶格的包体。所谓类质同象，是 指在晶体结构中部分质点被其他性质类似的质点所替代， 仅使晶格常数和物理化学性质发生 不大的变化，而晶体结构保持不变的现象。 如果相互替代的质点可以任意比例替代，即替代是无限 的，则称为完全类质同象，此时 它们可以形成一个成分连续变化的类质同象系列。例如， 橄榄石(Mg，Fe)2(SiO4)中的Mg2+↔Fe2+之间的替代，当 二者都存在时，可统称为橄榄石；当Mg全部被Fe替代时， 便成为铁橄榄石Fe2(SiO4)，Fe全部被Mg替代时，就成为 镁橄榄石Mg2(SiO4)。又如，斜长石(由钙长石分子和钠长 石分子组成)中Na++Si4+↔Ca2++ A13+的替代，都可以在 一定条件下形成完全类质同象。
类质同像
研究意义
对于同质多象，它们的出现与形成时的外界条件有密切关系，因此，借助于它们在某些地质体中的存在，可以帮助我们推测有关该地质体形成时的物理化学条件。
另外，在工业上还可利用同质多象变体的转变规律，改造矿物的晶体结构，以获得所需要的矿物材料，满足生产上的要求。
(2)根据晶格中相互代替的离子电价是否相等，类质同象可分为等价类质同象和异价类质同象。
凡晶格中相互代替的离子电价相同者，称为等价类质同象。如上述的Mg与Fe，Fe与Zn之间的代替。
凡相互代替的两种离子电价不同时，称为异价类质同
象。如斜长石中，Ca+2→Na+1，A1+3→Si+4，它们彼此间的电价都是不相等的。但是在异价类质同象代替时，为了保持晶格中电价平衡，相互替代的离子之总电荷必须相等。
实现电荷平衡的方式有多种，比较常见的有：
①两对异价离子同时代替。如斜长石中，Ca+2→Na+1，A1+3→Si+4
②电价较高的离子与数量较多的低价离子相互代替。
③较高价阳离子代替较低价阳离子时，过剩的正电荷为较高价的阴离子代替较低价的阴离子后而多余的负电荷所补偿。
3、类质同象产生的条件
当组分之间可以任意量相互代替组成混晶时，称为完全类质同象。在矿物学中，将完全类质同象系列的两端、基本上由一种组分(称端员组分)组成的矿物，称为端员矿物。
内部间成员的划分是人为的，每一个系列常有不同的分法。
与完全类质同象不同，当两种组分之间的代替量有一定限度时，称为不完全类质同象。如在闪锌矿ZnS中，Fe可以部分地代替Zn，但据有关资料报导，Fe代替Zn的量一般为Zn原子数的26％一30％，否则闪锌矿固有的晶格类型就不能得以保持。
矿物岩石课件：类质同象
金红石
锡石
一、类质同象的概念
2. 白 云 石 CaMg[CO3]2 与 方 解 石 Ca[CO3] 结 构 型 式 相 同 ， 但 在 白 云 石 CaMg[CO3]2中，其Ca∶Mg的原子数之比必须是1:1，不能在一定范围内 变化，故白云石并不是由Mg2+替代方解石Ca[CO3]中半数的Ca2+所形成的 类质同象混晶，而是不同阳离子间有固定含量比的复盐。不能写为 （Ca， Mg）[CO3] 。
四、研究Байду номын сангаас质同像的意义
1.了解矿物成分的变化，用正确的化学式表示矿物成分。例如闪锌矿 （Zn，Fe）S。
2.理解矿物性质变化的原因。同种矿物的不同标本,其相对密度、颜色 等性质常会不同,有时甚至差别很大,主要是这些晶体的类质同象引起的。例 如,纯闪锌矿ZnS，无色透明,相对密度4.1;铁闪锌矿（Zn，Fe）S，呈铁黑 色,相对密度可降至3.9。
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矿物岩石
类质同象
类质同象
类质同象
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一、类质同象的概念 二、类质同象的类型 三、类质同象的条件 四、研究类质同象的意义
一、类质同象的概念
矿物结晶时，结构中某种质点（离子、原子或分子）被它种类似的质 点所代替，而能保持原有晶格，只是晶格常数稍有变化的现象，称类质同象。
Mg2[SiO4] —— (Mg, Fe)2[SiO4] —— Fe2[SiO4]
类质同象
等价类质同象 异价类质同象
二、类质同象的类型
1）等价的类质同象：相互代替的离子电价相同。 例如：闪锌矿（Zn，Fe）S中的Fe2+代替Zn2+
矿物晶体化学
§2-1元素的离子类型
元素在矿物中的结合，主要取决于元素本身与原子外电子层有关 的性质。
根据离子的最外电子层结构，可将离子分为三种基本类型。 1 惰性气体型离子
指最外层电子结构与惰性气体原子的最外层电子结构相似，具有 8 个(s2p6)或两个(s2)电子的离子。
主要是位于周期表左边的碱金属和碱土金属以及右边的一些非 金属元素的原子，二者趋向于形成离子化合物。
还 可 有 四 层 重 复 ( 如 ABACABAC……) 、 五 层 重 复 (ABABCABABC……)、六层重复一次等……。从数学的观点来看，多层 重复的方法是无穷多的。 2 空隙
在等大球最紧密堆积中，球体之间仍存在有空隙，空隙占整体空 间的 25.95％。空隙有两种：
四面体空隙：由四个球围成，将这四个球的中心联结起来可以构 成一个四面体。
一方面有序和无序体现了同种成分在不同条件下晶体结构的转变可与同质多像类比将其视为同质多像的一种特殊类同质多象21概念同种化学成分的物质在不同的物理化学条件温度压力介质下形成不同结构的晶体的现象称为同质多像
第二章 矿物晶体化学
内容提要：本章主要介绍元素的离子类型、矿物的晶格类型，最紧
密堆积、配位多面体、有序、无序结构等晶体化学基本知识以 及类质同象和同质多象两个重要概念。 学习目标：掌握元素的离子类型、矿物的晶格类型和类质同象、同质 多象的概念，熟悉矿物晶体化学的基本原理、基本理论，充分理 解矿物的组成、结构、性质之间的关系及其作用规律。 学习建议： 1、组成矿物的元素的离子类型决定了矿物的晶格类型，从而影响 到矿物的物理性质。在学习中不要死记硬背，而要充分理解其关系。 2、在学习中注意理解矿物的组成、结构和性质之间的相互关系。 3、注意研究类质同象的实际意义。 4、本章建议学时：4-5 学时
发生类质同象的条件
类质同象（isomorphism）是指晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置，一部分被性质相近的其他离子、原子或分子所占据，但晶体结构型式、化学键类型及离子正负电荷的平衡保持不变或基本不变，仅晶胞参数和折射率、比重等物理性质有随置换数量的改变而作线性变化的现象。
由此形成的晶体称为类质同象混晶。
影响元素间类质同象置换能力的因素有离子类型及键性的异同，离子或原子半径差值的大小，原子价的相等与否及其差值的大小，置换时的能量效应，结晶时的温度高低等。
根据岩石、矿物中微量元素和常量元素间的类质同象关系，可以分析、推断地球化学过程中的条件、机理与特征，了解稀有分散元素的赋存状态与集散原因。
结晶学及矿物学名词解释期末考试
一、名词解释1.矿物种与异种矿物种：是指具有一定晶体结构和化学成分的矿物。
异种：是指同属于一个种的矿物，但在化学组成、物理性质等方面有一定程度的变异者。
2.有序与无序有序：当两种（或两种以上）原子或离子在晶体结构中占据某种位置时，如果它们相互间的分布是有规律的，即这两种（或多种）原子或离子各占据特定的位置，则这种结构称为有序机构。
无序：当两种（或两种以上）原子或离子在晶体结构中占据某种位置时，如果它们相互间的分布是任意的，即它们占据任何一个该种位置的几率都是相同的，则这种结构称为无序。
3. 二八面体型与三八面体型结构二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构。
三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充个称为三八面体型。
4. 立方最紧密堆积与六方最紧密堆积立方最紧密堆积：按ABCABCABC…三层重复一次的规律堆积，则球在空间的分布规律与立方面心格子一致，这种堆积方式为立方最紧密堆积。
六方最紧密堆积：按ABABAB…两层重复一次的规律进行堆积，结果球在空间的分布将与立方原始格子相对应。
5. 矿物包裹体：矿物生长过程中或形成之后被捕获包裹于矿物晶体缺陷（如晶格空位、位错、空洞、裂隙等）中的、至今尚完好封存在主矿物中并与主矿物有着相界线的那一部分物质。
6. 聚集元素与分散元素聚集元素：有些元素，如Sb、Bi、Hg、Ag、Au等，虽然丰度很低，但趋于集中，形成独立的矿物种，甚至富集成矿床，这些元素称为聚集元素。
分散元素：Rb、Cs、Ga、In、Sc等元素的丰度虽远比上述元素为高，但趋向于分散，很少能形成独立的矿物种，而是常常作为微量的混入物赋存于主要由其他元素所组成的矿物中，这些元素称为分散元素。
7. 类质同象与同质多像、多型类质同象：晶体结构中某种质点（原子、离子或分子）为它种类似的质点所代替，仅使晶格常数发生不大的变化，而结构形式并不改变，这种现象称为类质同象。
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3. 产生类质同象的条件（影响因素） （1）离子（原子）本身的性质：半径、电价、离子类型 ①半径：要求相互代替的质点大小相差不能太悬殊。 经验公式：
（R1－R2）∕R2 ＝X
X ＜ 15％ 15％＜ X＜30％ X＞30％ 易形成完全类质同象 形成不完全类质同象 难形成类质同象
②电价：必须遵守电价平衡的原则（异价类质同象代替时） ③类型：质点类质同象代替时不能改变晶体的键性。
（3）能量效应：由能量系数大的离子代替能量系数小的离子
时，有利于降低晶格的内能，代替易发生。 （一个离子从自由状态进入晶格时，所释放出多余的能 量，叫能量系数） （4）对角线法则：异价类质同象代替时，沿周期表对角线方 向上一般是右下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子。
（5）外部条件：矿物结晶时的温度、压力、组分浓度
温度对其影响最为明显，规律是： 高温条件下有利于类质同象的形成；
温度降低则类质同象不易发生，甚至发生分离。
压力对类质同象的影响尚不十分清楚，一般认为： 当温度一定时，压力增大，既可限制类质同象代替的 数量，又能促使类质同象混晶发生分离。 浓度对类质同象的影响，由定比定律和倍比定律来说明。
（1）位移性转变（改造式转变、高低温转变）：
当两个变体结构间差异较小，不需要破坏原有的键，
只要质点从原先的位置稍作位移，就可从一种变体转变
为另一种变体。转变一般是可逆的。 （2）重建式转变： 当变体结构间差异较大，在转变过程中需要首先破 坏原变体的结构，包括键性，配位数及堆积方式等的变 化，才能重新建立起新变体的晶体结构。这类转变一般 是不可逆的。
不完全类质同象（代替量受限制）
（2）根据晶格中相互代替的离子电价是否相等 等价类质同象 类质同象
异价类质同象
在异价类质同象系列中，相互代替的离子总电荷必须相等。
可通过下列方式进行：
A．不等数代替：2Fe3+===3Fe2+（在磁黄铁矿中）； Al3++Na+===Si4+（在角闪石中）；
B．成对代替：Ca2++Al3+====Na++Si4+（在斜长石中）；
关于离子类型的划分将在矿物学通论（一）讲解。
对于过渡型离子，以Fe分界，左边的过渡离子亲氧，形成
离子键向金属键过渡的化合物，右边的过渡离子亲硫，形成共 价键向金属键过渡的化合物；而Fe本身具有两性，既可形成氧 化物，也可形成硫化物。前面提到的完全类质同象的例子， 即：Mg2SiO4—Fe2SiO4 完全类质同象系列中
（4）替代是随机地，有条件的；
（5）引起的变化只是微小的、过渡性的，不可能发生质变。
形象比拟帮助理解：
夜间砌墙，本应都用红砖，但因砖堆中混有部分大小、 轻重略异的青砖，砌好后白天一看，在整体红砖墙中混杂有
少量青砖。在晶体中的“青砖”顶替“红砖”就叫类质同象。
从这个简单的比拟中说明了三个重要概念： ①“青砖”不是乱砌的，它确实和“红砖”一样起相同 的构造单位作用，占据同种晶格位置，但是具体代替哪些红 砖，却是随机的，而且，青红砖的数量比也不是简单的整数 比； ②红砖墙中混有少量青砖，并未根本改变红砖墙的红色， 也没有影响到红砖墙的稳固性。所以，类质同象的成分不会
2Al3+====Mg2++Si4+（在绿泥石中）。 C．高价阳离子置换低价阳离子，多出的正电价引起高价阴离 子替代低价阴离子，如磷灰石中： Ce3+=====Ca2+ 引起 O 2====F ，两者同时进行。 注意：若以较多的离子替代较少的离子，要求晶格中有较 大的空隙；若以较少的离子替代较多的离子则引起晶格中的缺 席构造。
1. 基本概念：
物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有 的配位位置，一部分被介质中性质相似的他种离子或原子
所占有，共同结晶成均匀的、单一相的混合晶体，这可引
起晶体常数和某些物性的不显著的过渡性变化，但不引起 键性和晶体结构发生质变的现象称为类质同象。 理解这个概念应抓住以下几点： （1）类质同象主要是在晶体生长过程中同时进行的，晶体形 成后发生的置换是非常次要的； （2）相互替代的离子或原子的性质是相似的； （3）替代是在相同晶体构造位置中进行的；
Mg2+===Fe2+
之所以能形成完全类质同象，符合下列基本条件： ①虽然离子类型不同，但Fe元素的性质可向惰性气体型过渡；
②两者的电价平衡；
③在具备上述两个条件的前提下，又符合两者半径差别的比值 在7.5%左右。 故Mg2+与Fe2+能相互无限制地替代。
（2）晶格中结构单位堆积紧密程度：
晶格结构中的离子或络阴离子团堆积紧密程度愈差，空 隙越大，则此结构之类质同象容量愈大，且类质同象代替种 类愈多。 如架状硅酸盐中的沸石族矿物是这方面最突出的例子。
3. 二氧化硅各种变体之间的转变关系及其规律：
同质多象变体间结构的差异，有如下几种类型：
离子结合时的键性与离子类型有密切关系： 惰性气体型离子在化合物中主要形成离子键结合，而
铜型离子则以共价键为主。显然，在这两种不同类型的离
子之间，就难以发生类质同象替代。这就说明了为什么硅 酸盐造岩矿物中，不易发现铜、汞等元素，相应地，在硫 化物中也不易发现钠、钙等元素。 （尽管Cu+与Na+的半径相差不大，仅1%）
引起矿物晶体结构和性质的质变；
③青砖是在砌墙的过程中进入位置的。所以类质同象主 要是在晶体生长过程中同时பைடு நூலகம்行的。
2. 基本类型：
（1）根据两种组分能否在晶格中以任意量互相代替，将 类质同象分为完全类质同象和不完全类质同象。当组
分之间可以任意量相互代替组成混晶时，称为完全类
质同象。当两种组分之间的代替量有一定限度时，称 为不完全类质同象。 类质同象 完全类质同象（代替量不限制）
第十讲 矿物晶体化学（三）
三、类质同象
矿物的化学成分并非绝对固定，而是相对固定。任何一 种矿物其成分总是或多或少地在一定范围内变动，但并不引 起结构和性质的本质变化。引起这种渐变主要有两个方面的
原因：一是晶体结构中质点的取代，即类质同象，另一种是
外来物的机械混入，即含有不进入晶格的包体。在实际矿物 中，类质同象是引起成分变化最普遍，最有实际意义的一个 原因。那么，什么叫类质同象呢？