原子团簇的稳定结构和幻数-引言.
CnAl (n=2-11)团簇的结构特征与稳定性
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007, 23(6)：873-876
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CnAl (n=2-11)团簇的结构特征与稳定性
王艳宾 马文瑾鄢 张 静 武海顺鄢
(山西师范大学化学与材料科学学院, 山西 临汾 041004)
图 1 中结构 a-j 为采用 B3LYP/6鄄311++G鄢鄢理 论优化得到的 CnAl (n=2-11)团簇基态结构的示意 图. 可以看出, CnAl 团簇基态结构中的所有原子均 处在同一平面内, n=2 时为环状结构; n逸3 时为线 状结构.
n=1 的 CAl 结构, C—Al 键长为 0.198 nm, 与文 献[7]实验测得的C—Al键长0.196 nm较为一致. 振 动频率为 621 cm-1, 与文献[7]报道的振动频率 654 cm-1 的实验值较为接近.
No.6
王艳宾等：CnAl (n=2-11)团簇的结构特征与稳定性
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表 1 CnAl 团簇基态结构的振动频率 Table 1 The vibrational frequencies of the ground state structure of CnAl clusters
Structure
Symmetry
507
c
2A忆
Cs
35(A忆)
6
2074(A忆)
327
h 2A忆
Cs
30(A义)
1838(A忆)
0 1601
d
2撞+
C肄v
50(A)
0
1964(撞)
760
i 2A
原子团簇的稳定结构和幻数
原子团簇的稳定结构和幻数是指团簇中原子数目的影响。
当团簇中含有某些特定原子数目时，团簇会特别稳定，这些特定的原子数目被称为幻数。
例如，当团簇中原子数目为2、8、20、40、58、114时，团簇会达到相对稳定的状态。
原子团簇介于原子和宏观凝聚物质之间，其结构和性质随所含原子数目而变化。
由于电子壳层的存在，使得某些特定原子数目的团簇具有相对稳定结构。
例如，当团簇中原子数目为2、8、20、40、58、114时，电子壳层结构能够使团簇中的原子更好地结合在一起，形成相对稳定的结构。
原子团簇的稳定结构和幻数-引言
图8 给出三种不同气压下实验观察He+N 消失漂移场强随尺寸的变化 。He+3 的消失漂移场强非常高,以致超出测量范围,说明三体非常稳定 。
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氦 团 簇
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氦 团 簇
在图8 中, N = 10 和N = 11 之间有一个下降台阶(对所有气压) ,气压为 0106 Torr 时, N = 14 和15 之间也有一个台阶,表明N = 10 和14 是 He+N 的幻数,与超声喷束的图7 结果一致,说明电离过程并未对结果有 决定性的影响。目前在实验上未观察到N = 10 和14的He+N 结构计算 结果,可以推测He+10和He+14是由处在中心位置的He+2 分子及围绕四 周的8 和12 个原子分别构成封闭壳层的立方体和二十面体。
图5 给出N =7 、13 、19 和55 等的最佳稳定构形。N = 7 构成以五角 锥形, N = 13 是正二十面体,具有5 次对称轴的对称性, N = 19 可由双 二十面体套接而成, N = 55 是具有两层满壳层的二十面体,而N = 147 则是含有第三满壳层的二十面体,又称Mackay二十面体。
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Mackay 二十面体
采用数值方法,从随机位形出发寻找每个尺寸下的最佳位形,求出相邻 两团簇结合能之差ΔE b (N) = E b (N) – E b (N - 1) ,得到ΔE(N) 的变化 曲线,如图4 所示,给出的幻数是N = 7 、10 、13 、19 、23 、26 、32 、34 和55 ,不仅可解释XeN 中N = 13 、19 和55 等的幻数,而且也给 出了ArN 质谱中N = 23 、26 、29 、32 和34 等处的峰。
《B_kN_k(k=16,24)团簇组装材料的稳定性及物性的理论研究》范文
《B_kN_k（k=16，24）团簇组装材料的稳定性及物性的理论研究》篇一摘要：本文针对B_kN_k（k=16，24）团簇组装材料的稳定性及物性进行了深入的理论研究。
通过运用密度泛函理论（DFT）和第一性原理计算方法，我们分析了团簇的组装结构、稳定性、电子性质及光学性质。
本研究不仅为相关材料的实验合成提供了理论指导，还进一步拓宽了团簇材料在电子、光学以及相关领域的应用前景。
一、引言团簇组装材料因其在物理、化学和材料科学领域的独特性质，近年来备受关注。
B_kN_k（k=16，24）团簇作为一类典型的纳米材料，其独特的结构及物性使它在许多领域有着潜在的应用价值。
本文重点对这类团簇组装材料的稳定性及物性进行理论上的探索和研究。
二、研究方法本研究采用密度泛函理论（DFT）和第一性原理计算方法，对B_kN_k（k=16，24）团簇的电子结构、能带结构、光学性质等进行计算和分析。
通过构建合理的模型和计算参数，我们得到了团簇的几何结构、电子态密度、能级分布等关键信息。
三、结果与讨论1. 团簇的稳定性分析通过对B_kN_k（k=16，24）团簇的几何结构进行优化，我们发现团簇具有稳定的几何构型。
通过计算团簇的生成焓和结合能，我们发现这些团簇具有较高的稳定性，这为实验合成提供了重要的理论依据。
2. 电子性质研究通过计算团簇的电子态密度和能级分布，我们得到了团簇的电子性质。
结果表明，B_kN_k（k=16，24）团簇具有特殊的电子结构，这使其在电子器件和半导体材料等领域具有潜在的应用价值。
3. 光学性质研究我们还研究了B_kN_k（k=16，24）团簇的光学性质。
通过计算光吸收谱和发射谱，我们发现这些团簇在可见光和近红外光区域具有较好的光吸收和发射性能，这使其在光电器件和光催化领域具有潜在的应用价值。
四、结论本文通过对B_kN_k（k=16，24）团簇组装材料的稳定性及物性进行理论研究，发现这些团簇具有较高的稳定性和特殊的电子、光学性质。
原子簇的结构规则
一. EAN规则 二. styx规则 三. Wade规则 四. 过渡金属原子簇成键能力规则 五. （9N-L）规则
原子簇的结构规则
一. EAN规则 ≥4核 例外多 六核簇完全不适用
原因：价键理论 定域键
二. styx规则
1954 W. N. Lipscomb 用3c—2e概念， 用半拓扑图式， 说明了硼烷键合和结构 的关系
× 如：B-H-H-B
确定合理的结构——几条拓扑规则
（3）B原子参与成骨架键的数目为： 4n – (BH)端式键n – 与其他氢所成的键m = 4n – (n + m)
（4）每(BH)nHm分子必有 B-B键 = ½(s - x) 条 B-B-B键= (n - s)条
（5）两个B原子不能同时由2c-2eB-B键 和3c-2eB-H-B键或B-B-B键相连
Co Cp
三核簇的例外
Os3(CO)10H2的结构
Os Os
H Os H
Fe3(CO)9S2的结构
Fe
S
Fe
Fe
S
四核簇几种可能的骨架形状
四面体
蝶形
正方形
某边增长
角度变化
Td
C2v
D2h
D4h
M4原子簇分子轨道能级图
a2
t1
b2
未标出3个 能量较高的 HLAO HLAO
b1
31
31
31
ea1 30 t2
例3：推测Rh6(CO)16的几何构型
Ru6(CO)18H2的结构
Ru H
Ru Ru
Ru Ru
H Ru
Ru6(CO)17C的结构
Ru
Ru
Ru
硅、锗、锡、铅磷二元原子团簇的形成、光解和结构
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O , , , !!^_s>^*+, u -g NHM1# lD/ q I39 x ./+ T F: G / @JKY" D: )*+ )*6 a " a ( "
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纳米团簇的结构与性质
§3. 纳米团簇的结构与性质
3.1 稳定机构与幻数
在团簇质谱分析中、含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数称为“幻数”。
团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关，金属键来源于自由价电子，半导体键是取向共价键、碱金属卤化物为离子键，惰性元素原子间的作用力为范德瓦尔斯键。
3.2 团簇的性质
3.2.1 量子尺寸效应
尺寸为2.8nm CdS团簇，光吸收谱进—步蓝移，在360nn处有一个宽峰，属1s跃迁。
而高频端也存在吸收峰。
实验表明纳米尺寸的半导体团簇具有可贵的光学性质，即分立的能级跃迂，并与团簇尺寸和形状密切有关。
3.2.2 电子性质
（1）下图给出了钾团簇电离势随n的变化”，可以看出直至n接近100，电离势具有与团族幻数相对应的峰值，在某一壳层连续填充的过程中，电离势近似一常数，但在每一个壳层填满时，电离势发生突变。
（2）带负电铜簇Cu-(n＝1-410)进行紫外光电子谱实验，通过观察光电子发射可以直接估计出相应中性团族的电子亲和势。
下图是有各种原子数的铜团簇Cu n-的光电子谱。
3.2.3光学性质
金属团簇对光的响应具有和单个原于及大块固体均不相向的特征。
下图示出尺寸分别为2nm，14nm和20nm铜闭簇嵌埋于氟化理基体中的光
吸收谱，下表给出了实验结果。
随着团簇尺寸增加．峰位红移．峰展宽。
AlnPn (n = 2~9)团簇结构与性质的理论研究
Modern Physics 现代物理, 2021, 11(3), 41-51Published Online May 2021 in Hans. /journal/mphttps:///10.12677/mp.2021.113006Al n P n (n = 2~9)团簇结构与性质的理论研究彭从一1，马磊1*，马丽2，和一鸣1，王文杰11成都理工大学地球物理学院，四川成都2吉利学院汽车工程学院，四川成都收稿日期：2021年4月16日；录用日期：2021年5月14日；发布日期：2021年5月21日摘要团簇的结构和稳定性具有明显的尺寸效应，研究其性质有助于人们对物质有更深入的认识。
通过结构搜索结合密度泛函方法，我们系统地研究了Al n P n (n = 2~9)团簇的结构、稳定性和电子性质。
随着尺寸的增大，AlP团簇逐渐接近笼状结构，AlP团簇中Al原子和P原子之间交替成键，稳定性增强，Al原子和P原子间的相互作用逐渐减弱。
能隙研究表明Al n P n (n = 2~9)团簇表现为半导体性质。
Al-P原子之间的电荷转移比Al-Al和P-P间更强，表现出离子性质。
成键分析表明，Al-P之间有较强的共价相互作用。
关键词AlP团簇，密度泛函理论，结构与性质Theoretical Study on the Structure andProperties of Al n P n (n = 2~9) ClustersCongyi Peng1, Lei Ma1*, Li Ma2, Yiming He1, Wenjie Wang11Department of Geophysics, Chengdu University of Technology, Chengdu Sichuan2College of Automotive Engineering, Geely University of China, Chengdu SichuanReceived: Apr. 16th, 2021; accepted: May 14th, 2021; published: May 21st, 2021AbstractThe structure and stability of clusters have prominent size effects, and studying their properties is helpful for people to have a deeper understanding of matter. The structures, stability and elec-*通讯作者。
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图1 是Echt 等人用超声喷注加冷凝的方法使惰性元素Xe 产生中性原 子簇,然后用30 eV 的脉冲电子束轰击电离后进行质谱分析得到的。
图2 是尺寸范围在N = 10 和N = 90 间的Ar 团簇质谱 。虽然这个谱存 在更精细的结构,但其中N = 13 、19 、23 、55 、71 、81 和87 等峰 值与图1 中的XeN 团簇相同。
原子团簇的稳定结构和幻数 -------引言
目录
幻数
Mackay 二十面体 氦 团 簇
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2
幻
数
原子中的电子状态和原子核中的核子状态,具有幻数特征(即壳层结构) 。它是与对称性和相互作用势密切相关的。由原子构成的团簇具有类 似的特征,在质谱分析中,含有某些特殊原子数目的团簇,其强度呈现峰 值,表明这些团簇特别稳定,所含的原子数目称之为“幻数”。
方式(原子位置) 有关。
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6
幻
数
图2 是绝热超声膨胀法产生 金属钠团簇的质谱。
其中N = 8 、20 、40 、58 和92等
处出现峰值,而比它们多1 个原子的 团簇质量丰度则大大减弱,
故视之为NaN 的幻数。
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Mackay 二十面体
Ne（氖 ）、Ar（氩） 、Kr （氪）和Xe（氙） 等惰性元素原子构成 的团簇,位置序起主导作用。它们的幻数比较接近,但不同的实验结果 存在差异。
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氦 团 簇
另一方面,He 原子的团簇是否呈现波序(动量序) 的特征? 由于氦原子 轻、相互作用力弱,, T0～3 K,因而在低温下氦团簇的结构应具有波序 特征。已经有两种方法对4He N 团簇的基态进行了量子力学计算:对 尺寸范围在3 ≤N ≤112 采用格林函数Monte-Carlo 法( GFMC) ;对4 ≤N ≤728 的团簇采用变分Monte Carlo (VMC) 法。原则上说,GFMC 法除 了统计误差外可达任意精确程度,VMC 法利用变分函数可以考虑二体 或三体修正。两者均采用Hart ree-Fock 原子间相互作用势。
图8 给出三种不同气压下实验观察He+N 消失漂移场强随尺寸的变化 。He+3 的消失漂移场强非常高,以致超出测量范围,说明三体非常稳定 。
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ห้องสมุดไป่ตู้ 氦 团 簇
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氦 团 簇
在图8 中, N = 10 和N = 11 之间有一个下降台阶(对所有气压) ,气压为 0106 Torr 时, N = 14 和15 之间也有一个台阶,表明N = 10 和14 是 He+N 的幻数,与超声喷束的图7 结果一致,说明电离过程并未对结果有 决定性的影响。目前在实验上未观察到N = 10 和14的He+N 结构计算 结果,可以推测He+10和He+14是由处在中心位置的He+2 分子及围绕四 周的8 和12 个原子分别构成封闭壳层的立方体和二十面体。
团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关。一般地说,金属键 来源于自由价电子,半导体有取向共价键,碱金属卤化物为离子键,而惰 性元素原子间的结合是范德瓦尔斯键。
幻
数
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幻
数
在正常温度T > T0 时,团簇内粒子的位置序占主导地位。这也是大多 数惰性元素原子构成团簇所具备的特征。另一方面,由于电子质量轻( me～10 - 27克) ,简并温度可高达T0～104 K。因而以电子系统行为占主 导因素的团簇就会反映动量序或波序的特征,明显地表现出量子力学 效应。
采用数值方法,从随机位形出发寻找每个尺寸下的最佳位形,求出相邻 两团簇结合能之差ΔE b (N) = E b (N) – E b (N - 1) ,得到ΔE(N) 的变化 曲线,如图4 所示,给出的幻数是N = 7 、10 、13 、19 、23 、26 、32 、34 和55 ,不仅可解释XeN 中N = 13 、19 和55 等的幻数,而且也给 出了ArN 质谱中N = 23 、26 、29 、32 和34 等处的峰。
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Mackay 二十面体
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Mackay 二十面体
Echt 等还在实验上证实ArN 和XeN 存在n= 4 、5 、6 的幻数309 、 561 和923 (如图6) 以及在KrN 团簇上出现N = 147 和309 的幻数
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氦 团 簇
用超声膨胀的电子电离研究4HeN 和3HeN 团簇所得到的质谱示于图7 。4He+N 谱出现的峰值是在N = 7 、10 、14 、23 和30 处,而3He+N 的 峰值是在N = 7 、10 、14 、21 和30 处。虽然在图4 (a) 的计算中已 得到N = 7 和10 的两个幻数,但谱中其它峰值与计算结果相差较大,尤 其是不存在满足二十面体N = 13 等的幻数。
图5 给出N =7 、13 、19 和55 等的最佳稳定构形。N = 7 构成以五角 锥形, N = 13 是正二十面体,具有5 次对称轴的对称性, N = 19 可由双 二十面体套接而成, N = 55 是具有两层满壳层的二十面体,而N = 147 则是含有第三满壳层的二十面体,又称Mackay二十面体。
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氦 团 簇
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氦 团 簇
两方面原因:
一是电离过程可能引起团簇碎裂,使图7 的质谱不能反映中性团簇的强 度分布; 二是氦团簇不满足位置序的特征
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氦 团 簇
采用离子漂移管质谱技术可研究不经电离过程的4He 团簇离子的尺寸 分布,其基本工作部件是一个经液氦冷却的离子漂移管,注入He+ 离子 在漂移管中同氦原子碰撞并块速冷却,在电场E作用下漂移到管端出口 处,再将射出的离子聚焦并进行四极质谱分析。
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Mackay 二十面体
根据Harris 的半定量模型可假定质谱分布所出现的结构是在喷射使团 簇长大停止后的蒸发过程中形成的。用n ( N′, E) 来描述热团簇的分布 ,即单位体积中总能量在E～ E + d E 范围内含有N 个原子的团簇( N-原子团簇) 的数目。
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Mackay 二十面体
两类不同序(位置序和动量序) 的特征在团簇的壳层结构和幻数序列上 表明出来。
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幻
数
图1 给出XeN 簇的质谱,其质量丰度 随团簇尺寸逐渐下降,但在
N = 13 、19 、25 、55 、71 、87和147
等处出现显著增强,然后突然下降, 表明含有这些原子数目的团簇特别稳定。
称之为“幻数”,它与原子按壳层堆积的