四川大学有机化学第四章
四川大学《绿色化学》习题答案第四章
第四章作业题1.由碳、硅元素的化学性质，试讨论用硅取代碳的可行性及硅取代物的优点？答：碳和硅都是4A族元素，因此，在化学性质上有相似性。
与同族的其他元素一样，硅和碳都是4价元素，能形成四面体结构，能与碳形成稳定的化学键。
硅取代碳后形成的衍生物是无毒的，尤其是与同族的锗、锡、铅的衍生物相比。
因此，硅是唯一一个能用作对碳作等电排置换的元素。
另外，硅是自然界存量丰富，价格低廉，且可以各种形式出现的元素。
2.用辛醇-水分配系数表征有毒化学品毒性的一般准则是什么？答：辛醇-水分配系数是用来描述物质油溶性的，也是常用于股价有机化学品对水生生物独行的物理化学性质，logP通常能与生物活性很好地关联起来。
一般来说，对于仅表现出麻痹型毒性的非离子有机物，在logP≤5时，其致死性和慢性毒性随油溶性成指数增大（不包括染料、聚合物、表面活性剂）；当logP＞5时，毒性随油溶性成指数减少，因此对生物活性降低；logP在5~8之间时，长期接触这类非离子型有机化合物呈现慢性毒性；logP≥8时，长期接触也不表现出毒性，因为此时水溶性很差，化学品变得没有生物活性。
（也有一些麻醉型毒物如脂肪醇、氯代苯、丙酮、二硫化物和一些“反应性”化学品如丙烯酸盐、酯等，在logP=6时仍时剧毒的。
还有一些“反应性”化学品如脂肪胺、表面活性剂等，则到logP＞8时仍表现出剧毒性）。
另一方面，logP很小的化学品由于没有足够的油溶性，因而不能进入水生生物的细胞膜，故没有生物活性。
3.除了辛醇-水分配系数，还有那些性质可以表征有毒化学品毒性？答题要点：水溶性、分子大小和相对分子质量等4.从分子量、分子体积角度看，应该怎样设计更加安全的化学品？答：如果分子的所有其他性质均保持不变而仅是相对分子质量增大，其对水生生物的毒性就会减小。
一般来说，相对分子质量增大，毒性就会减少。
相对分子质量达到1000后，其对水生生物的毒性就可忽略，因为这么大的分子不能扩散通过水生生物的呼吸膜。
教学大纲-四川大学化学学院
教学大纲一、课程基本信息课程名称：物理化学（Physical Chemistry）课程号（代码）：20307130,20307030,20306930,20306830,20315930,20320840,30829720，30829840 课程类别：类级平台课（必修）学时学分：理科类：102学时，6学分，工科类：72学时，4学分；医药类：药学68学时，4学分；医检、卫检：51学时，3学分。
前修课程：无机化学、分析化学、有机化学、大学物理、大学数学等开课时间：大学二、三年级课程教材：理科：《物理化学》(上、下册),袁永明,何玉萼,薛英，胡常伟编，四川大学出版社，1998年工科：《物理化学教程》，周鲁主编，科学出版社， 2002年医药类：《物理化学》（第5版），侯新朴，詹先成等编，人民卫生出版社，2003年开课单位：四川大学物理化学教研室任课教师：周鲁（教授）、薛英（教授）、卫永祉（教授）、何玉萼（教授）、李象远（教授）、龚茂初（教授）、高翔（副教授）、杨华清（副教授）、翟淑华（讲师）、谈宁馨（讲师）、童冬梅（讲师）、林涛（讲师）、唐星烁（讲师）、胡安明（讲师）、张文华（讲师）、周歌（讲师）。
适用专业：四川大学化学学院、生命学院、化学工程学院、高分子材料与工程学院、材料科学与工程学院、轻纺与食品学院、建筑与环境学院、制造科学与工程学院、药学院、临床医学院、公共卫生学院等11个学院化学、应用化学、材料化学、生命科学、生物技术、化学工程、化学工艺、化学冶金、生物化工、药学、医检、卫检、安全工程、皮革、食品、纺织、塑料、铸造、无机材料、高分子材料、金属材料、环境科学、环境工程、给排水工程、生物医学工程、制药工程等27个专业本科生。
二、课程的内容和任务物理化学是化学科学的一个重要分支学科。
它借助于数学、物理学等基础科学的理论及实验方法，从物质的物理现象和化学现象的联系入手 , 研究化学反应的平衡规律和速率规律，以及这些规律在科研、生产、生活实践中的应用。
四川大学有机化学
•The region of space
defined by this
combination of orbitals is
LIYING
2021/4/3
the molecular orbital.
LIYING
2021/4/3
–The method of overlapping orbitals is known as the Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO) method.
There are three important types of molecular orbitals
– sigma (s) symmetry: 键轴 – pi (p) symmetry: 节面、节点 –n
Each of these types of orbitals will be discussed as follows
LIYING
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20世纪－－ 以量子力学为基础的现代结 构理论的建立、现代物理测试方法、复 杂天然物的合成，有机合成工业。 结构理论：共价键理论、分子轨道 理论对称守恒原理 不对称合成、复杂天然物的合成、 生物系统的模拟如叶绿素、血红素、胆 固醇、VB12、牛胰岛素的全合成（中国、 1965年）
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p*-Antibonding Orbital
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3. 杂化轨道理论
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四川大学 考研 890有机化学 内部课堂习题 第四章 习 题 有答案
第四章 习 题4-1 指出下列名称就是否有错,错在哪里？写出每个化合物的结构式。
a 、 3,4-二甲基-顺-2-戊烯 e 、 反-1-丁烯b 、 (E )-3-乙基-3-戊烯 f 、 (Z )-2溴-2-戊烯c 、 2-甲基环戊烯 g 、 2,3-二甲基环戊烷d 、(E )-3-甲基-2-己烯4-2 已烯有13种异构体(不包括立体异构),其中有3种在臭氧分解时只产生含C 3(三个碳)的产物(即不产生含C 1、C 2、C 4、C 5的产物),写出这三种异构体及其反应方程式。
4-3 计算丙烯与硫酸加成反应前后每个碳原子的氧化数,并计算反应前后氧化数的总变化。
4-4 排列下面烯烃与氢卤酸反应的速度次序。
(1) a 、 R 2C ＝CH 2 b 、 RCH ＝CH 2 c 、 CH 2＝CH 2,(2) a 、 HF b 、 HCl c 、 HBr d 、 HI 4-5 如何实现由2-甲基-1-丁烯转变为下列产物？写出反应方程式。
a 、 (CH 3)2C(OH)CH 2CH 3; b 、 CH 3CH 2CH(CH 3)CH 2OH 4-6 写出下列反应机理:a 、b 、4-7 从能量上说明,氯化氢与碘化氢一般不与烯烃发生游离基型反应。
(注:有关键的键能(kJ/mol ) π键＝260、4,C －Cl ＝338、6,C －I ＝213、2,C －H ＝412、6,H －Cl ＝431、4, H －I ＝298、5)4-8 三种C 5H 10的异构体A 、B 、C 。
A 与B 能使溴的四氯化碳溶液褪色,C 不能;A 与C 与臭氧与与稀高锰酸钾溶液均难反应;B 则能迅速与臭氧在二氯甲烷溶液中反应,生成的臭氧化物在碱性过氧化氢作用下分解得到丙酮与一个水溶性的羧酸。
推则A 、B 、C 的结构,写出各步反应。
4-9 用简单化学方法区分下列各对化合物:a 、 戊烷与1-戊烯;b 、 2-戊烯与乙基环丙烷;c 、 乙基环丙烷与戊烷 4-10 写出下列反应产物及必要构型。
四川大学有机化学04烯烃和环烷烃
（官能团）位置异构
碳链异构
2. 顺反异构
顺反异构
CH3
CH3
C=C
H
H
顺-2-丁烯 mp:-139 ℃,bp 4 ℃
CH3
H
C=C
H
CH3
反-2-丁烯 mp -117 ℃,
π键不能自由旋转
室温
× 无光
旋转 使π 键断 裂了
(△>o2r84hKjν/)mol
>28(4△Kjo/mr ohlν)
(1) 产生顺反异构的条件
如果取代基X的电负性大于H ，X具有吸电子性，故称 为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子 诱导效应或亲电诱导效应，一般用 -I 表示。
如果取代基 Y 的电负性小于 H ，Y 具有斥电子性，称 为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子 诱导效应或供电诱导效应，一般用 +I 表示。
——C X
①分子中存在着限制碳原子自由旋 a
d
转的因素，如双键或环（如脂环）；
C=C
②不能自由旋转的原子上连接2个 b
e
不相同的原子或基团。
只有a≠b和d ≠ e时，才有顺反异构。任何一个双 键碳上若连接两个相同的原子或基团，则只有一种结构.
Problem 1: In which of the following compounds are there cis-trans isomers ?
CH3
CH3 H
CH3 D
H
C=C
C=C
C=C
H
H
H
CH3 H
C2H5
含有 C=N 或 N=N 双键的化合物(如 肟类、偶氮类) 也可存在顺反异构现象。
四川大学高等有机课件(1)
CH2Cl
+
AlCl3
CH2
+ HCl
16
氯甲基化反应：苯与甲醛、氯化氢在无水氯化锌作用下反应生成氯化卞：
ZnCl2
+ HCHO + HCl
60°C
CH2Cl
导入的氯甲基可以转化为其它基团，因此氯甲基化反应在有机合成中作用很大。
NaOH
CH2OH
NH3
CH2Cl
H２/ 催化剂
CH2NH2
CH３
17
材料合成和制备 高等有机化学
—有机材料合成原理及方法
淡 宜
高分子材料工程国家重点实验室(四川大学) 四川大学高分子研究所 二00九年十月
1
材料设计与应用
材料
材料三要素 材料结构与性能 材料制备（合成）与加工
材料分类
金属材料： 结合键为金属键。铁、铜、铝等
无机非金属材料： 主要以离子键、共价键或它们的 混合键结合。陶瓷、玻璃、水泥、 耐火材料。硅酸盐类物质
大分子单体 可控聚合方法: 阴离子聚合 阳离子聚合 自由基可控聚合 基团转移聚合
第四部分 v高性能聚合物单体 v功能高分子合成 v有机光化学 （12课时，杨刚）
5
第一部分
1 3 2 3 3 4 3
绪论
有机化合物 有机反应 有机材料合成 有机化学
有机材料合成的理论基础 和主要研究方法
6
5 3
有机化合物：
复合材料： 将两种以上材料通过特殊方法结 合起来构成复合材料。金属基复 合材料、陶瓷基复合材料、聚合 物基复合材料等 有机高分子材料： 主要是共价键结合。塑料、橡胶、 纤维、涂料、黏合剂等
2
材料合成和制备
金属材料：如铁的制备，将铁矿石在高温下冶炼成金属铁。 无机非金属材料：如传统陶瓷材料（即日用陶瓷、建筑陶瓷等）， 以黏土及其它无机矿物为主要原料，经粉碎、成 型、高温烧结而成。 有机高分子材料：
《有机化学IV》教案-李瑛
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四川大学有机化学pptPPT资料全面版
❖ 20世纪30年代建立了量子化学理论：化学键的 微观本质 诱导效应 、共轭效应、及共振论
❖ 20世纪60年代将现代物理方法用到测定分子结 构上，确定了许多复杂有机化合物的结构：糖、蛋 白质、氨基酸、胆甾醇、血红素、叶绿素等
N4O HCN (N 3)2C HO
Wohler给瑞典化学家J．Berzelius的信中这样写到：
我应当告诉您的是：我制造出尿素，而且不求助于肾或动物— —无论是人或犬。
1845年，柯尔伯(H.kolber) 制得醋酸；用碳、硫磺、氯 气和水为原料。实现了从单质到有机物的完全合成
生命力学说逐渐被抛弃 1854年柏赛罗(M.berthelot) 合成了油脂、1861年布特列洛 夫合成了糖类。 有机元素分析方法 有机化合物均含有：碳和氢
❖ 在有机分析和合成发展的同时，有机结构理论得到 了迅速的发展和完善。
❖ 1857年凯库勒和库帕各自独立提出——有机化合物中碳原子都是四价的， 相互结合成碳链
❖ 1861年布特列洛夫提出了化学结构，结构决定性质，性质可推出结构
❖ 1865年凯库勒提出了苯的构造式。
❖ 1874年范特霍夫和勒贝尔分别提出了碳的四面体结构，建立了分子的立 体概念，说明了旋光异构现象。
2. 有机化合物构造式的表示方法。 3. 共价键的形成——价键法（sp3、sp2 sp杂化、σ键与π 键）和分子轨道法。
4. 共价键的基本属性及诱导效应。
5. 共价键的断键方式及有机反应中间体。 6. 有机化合物的酸碱概念。
§有机化合物与有机化学
1、有机化合物：烃及其衍生物(烃：碳氢化合物) 2、有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用 及其变化规律的科学。 3.有机化合物的研究对象 有机化学是从分子水平上研究物质世界最丰富多彩的部分 —— 有机化合物。 简单有机小分子化合物（组成、价键、结构、性质、鉴定、反应、 合成）——复杂有机化合物（结构、鉴定、合成） ——大分子 化合物（ 结构、鉴定、合成、相互作用） —— 超分子（分子识别、 分子组装、功能） 三项内容：分离、结构、反应和合成
四川大学华西药学院《有机化学(II)-1,2》教学大纲
《有机化学（II）-1,2》（药物化学专业）教学大纲一、课程基本信息课程名称( 中、英文): 有机化学Ⅱ-1[Organic Chemistry Ⅱ-1]有机化学Ⅱ-2[Organic Chemistry Ⅱ-2]课程号( 代码) ：，课程类别: 类级平台课程，必修课学时：６４＋４８学分：４＋３先修课程：《无机化学》、《分析化学》基本面向：药物化学专业二、教学目的及要求有机化学与药学渊源深厚。
该课程要求药物化学专业的学生系统地、扎实地掌握有机化学的基本理论和基本规律，为后续课程的学习以及继续深造，为将来利用有机化学，服务药学奠定坚实的基础。
通过有机化学的教学，把有机化学与药学紧密结合起来，进一步加强对学生解决问题、分析问题和提出问题的能力培养。
在学习该课程时学生要着重掌握各类有机化合物的结构、命名、物理性质、光谱性质、常用制备方法和用途。
紧紧抓住结构与性能的关系，深入理解各类有机化合物的典型反应的规律，机理，立体化学。
三、教学内容1 前言（４学时）基本要求：一、了解有机化学的发展史、主要任务和学习方法；二、了解有机化合物的基本特点、分类和反应类型；三、了解共价健的本质，掌握共价健的属性，熟悉利用键能数据推算反应的焓变；四、掌握下述名词术语：有机化学；同分异构现象；分子间作用力；Van der walls 力；官能团1-1 有机化学的由来和发展1-2 有机化合物的特点：分子结构和组成（同分异构现象，结构的表示方法）；理化性质1-3 共价键的键参数：键能、键长、键角；键的极性与诱导效应；键的可极化性1-4 共价键的断裂方式与有机反应的类型1-5 有机化合物的分类1-6 学习有机化学的目的和学习方法2 烷烃和环烷烃（６学时）基本要求：一、了解烷烃的物理性质，掌握烷烃的命名规则。
二、掌握构象的表示方法和典型的构象ap, sp, sc, ac 的稳定性分析；三、了解饱和碳原子的sp 3 杂化轨道与烷基自由基的sp 2 杂化轨道的形成与构型；四、着重掌握烷烃的自由基取代反应（卤代反应）的基本规律（区域选择性）和反应机理（自由基反应），五、弄清下列概念：同系列与同分异构；构造异构与链异构；T.S 与活泼中间体；扭转张力与Van der Walls 张力；Newman 投影式与透视式；活性与选择性；Baeyer 张力；船式与椅式构象2-1 烷烃的同系列与同分异构现象（键异构）2-2 烷烃和命名：习惯命名；系统命名（采用1980 年中国化学会有机化学命名原则）衍生物命名与俗名2-3 烷烃的结构：CH 4 的正四面体结构与sp 3 杂化轨道；烷烃的构象2-4 烷烃的物理性质2-5 烷烃的反应：烷烃的卤代反应（CH 4 的氯代反应及自由基反应历程）；卤代反应中卤素的活性与选择性；氧化反应（燃烧与部分氧化）；热裂反应2-6 烷烃自由基的立体化学（sp 2 杂化）2-7 环烷烃的分类、异构与命名2-8 环烷烃的物理性质2-9 环烷烃的化学反应2-10 拜尔张力学说与近代观点2-11 环烷烃的构象（环丙烷、环己烷及其衍生物、十氢萘）3 立体化学- 对映异构（６学时）基本要求：一、掌握对称因素与手性的关系；二、掌握Fischer 投影式的书写规则，并能熟练地掌握R/S 的命名法，正确地判断手性中心的构型；三、弄清下列概念：对映异构体和非对映异构体；手性和旋光性；旋光度与比旋光度；内消旋体和外消旋体；手性与对称因素，手性中心与手性分子；赤式与苏式；外消旋化与内消旋化3-1 手性现象3-2 平面偏振光与物质的光活性：平面偏振光；物质的光活性；旋光度与比旋光度3-3 手性与对称因素（对称面、心、轴，更迭对称轴）3-4 手性分子构型表示方法与命名结构表示法（透视式与投影式）命名（R 、S ，赤式与苏式，次序规则）3-5 含两个手性碳原子的化合物3-6 含三个手性碳原子的化合物3-7 其它手性分子4 卤代烃（８学时）基本要求：一、重点掌握卤代烃的三类反应：亲核取代、消去反应与活泼金属的反应以及前两类反应的极端历程的描述和特征（动力学特征、立体化学特征等）；二、掌握影响S N 1 ，S N 2 ，E1 ，E2 历程的影响因素及其规律（判断反应的历程）；三、熟练掌握消去反应的规律——Saytzev 烯和Hofman 烯；四、熟练掌握Grignard 试剂的制备和应用，了解RLi ，R 2 CuLi ，RNa 等的形成与应用；五、掌握下述概念：亲核剂；溶剂解；氢解；Walden 转化；两可离子；邻基参与与邻位促进4-1 卤代烃的分类、异构与命名4-2 卤代烃的化学反应一．亲核取代反应：碳亲核剂的反应；氧亲核剂的反应；氯亲核剂的反应硫亲核剂的反应；卤亲核剂的反应二．卤代烷SN 反应的历程和立体化学（S N 1 、S N 2 ）三．影响SN 反应的因素：R 的结构；L 离去基团；Nu 的亲核性；溶剂四．芳卤的SN 反应（Meisenheimer 络合物，苯炔历程）五．卤代烃的消去反应：β- 消去的历程（E1 ，E2 ，E1cb ）影响因素；定向规律六．卤代烷与金属的反应：格氏试剂及其反应；类格氏试剂及其反应七．卤代烃的还原八．多卤代烃与α- 消去反应九．分子内的SN 反应与邻基参与5 烯烃（１０学时）基本要求：一、掌握烯烃和环烷烃的顺反异构现象和E/Z 命名法；二、掌握烯烃的各类反应，重点掌握其反应规律及离子型亲电加成反应的历程；三、了解环烷烃的性质和构象，掌握环丙烷和环已烷的构象及其理论解释；四、掌握下述概念：Markovnikov 规则与过氧化物效应；立体选择性反应与立体与一性反应；亲电剂；亲电反应；氢化热与燃烧热；5-1 烯的结构5-2 烯烃的异构与命名：烯烃的异构（位置、顺反异构）；命名（Z 、E 命名法）5-3 烯烃的物理性质5-4 烯烃的化学反应；烯烃与卤素的加成反应与亲电加成反应的历程[ 立体选择性] 与立体专一性；烯烃与无机酸的亲电加成反应（Markovnikov 规则）；烯烃与H 2 O 的反应；烯烃与HOX 的反应；烯烃的聚合反应；硼氢化一氧化反应；溶剂汞化一去汞化反应；烯烃的还原与氧化反应；烯烃的自由基加成反应；烯烃的α-H 反应5-5 烯烃的制备；醇脱水（Saytzev 规律）和卤代烃脱HX （Hofmann 规律）6 炔烃与二烯烃（６学时）基本要求：一、掌握炔烃的亲电加成反应、氧化还原和炔氢的反应，了解亲核加成、聚合反应等；二、掌握共轭二烯的亲电加成反应规律和共轭二烯的Diels-Alder 反应；三、掌握下述概念：共轭效应与诱导效应；双烯组分与亲双烯组分；乙烯基化反应与乙炔基化反应；速度控制与平衡控制；1 ，2- 加成与共轭加成6-1 炔烃的结构、异构和命名6-2 炔烃的化学反应：加成反应（亲电加成）；炔烃与含活泼氢化物反应（亲核加成、乙烯基化）；氧化与还原反应（Lindlar 催化剂）；炔氢的反应（酸性、亲核取代、乙炔基化反应）；乙炔的聚合反应6-3 炔烃的制备6-4 二烯烃的分类与多烯烃的命名6-5 共轭二烯烃的结构与π、π共轭效应6-6 其它类型的共轭效应（P- π、P-P 、σ- π、σ-P ）6-7 共轭二烯烃的反应：与H 2 和HX 的反应（动力学和热力学控制反应）加H 2 ；游离基加成反应；Diels-Alder 反应；聚合反应6-8 共轭二烯烃的制备7 芳烃（８学时）基本要求：一、掌握苯系芳烃的亲电取代反应类型（卤代；硝化；磺化；付一克烷化与酰化）、历程和定位规则，能充分利用电子效应和共振论来解释其规律；二、掌握侧链上的氧化与卤代反应规律，了解芳环被催化氢化，催化氧化，Birch 还原的规律；三、掌握萘及一取代萘的亲电取代反应和蒽、菲的特性；四、掌握Huckel 规律与芳香性判断；五、掌握下述概念和人名反应：共振论和Kekule 结构；活化基与钝化基；邻对位定位基与间位定位基；同位素效应；空间效应；Friedel-Crafts 烷化和酰化；Clemensen 还原；Haworth 合成法7-1 芳烃的分类和命名7-2 苯的结构：苯的特性与Kekule 结构；苯结构的描述（MO 和共振论）7-3 苯系芳烃的亲电取代反应的反应历程：卤代；硝化；磺化；付一克烷化与酰化7-4 芳环上的亲电取代反应的定位规则及其应用：定位规律及理论解释；苯二元取代物再取代的定位规律；定位规律的应用7-5 氧化（苯环上氧化，侧链氧化）7-6 游离基反应（环的加成，侧链卤代）7-7 萘的结构与衍生物的命名7-8 萘的化学反应；亲电取代（定位规则）；氧化与还原7-9 蒽、菲的特性7-10 致癌烃7-11 非苯芳烃：芳香性的条件（Huckel 规则）；几个典型碳环非苯芳香族化合物（环丙烯正离子，环戊二烯负离子，环庚三烯正离子，篮烃，杯烯、轮烯）8 醇、醚（６学时）基本要求：一、了解醇、醚的结构的共性、命名与物理性质及一些主要合成法；二、掌握醇的亲核取代反应和消去反应的规律，了解醇氧化和掌握邻二醇的特性；三、掌握不对称醚的醚键断裂规律和酸碱作用下的环醚开环规律；四、弄清下述试剂与反应的体质：Lucas 试剂；Sarett 试剂；Oppenmer 氧化法；Williamenson 醚合成；Pinacol 重排；Wagner-meerwein 重排；Fries 重排8-1 醇的分类和命名8-2 醇的结构与物理性质8-3 醇的化学性质：酸性、碱性、亲核性（与R-X 反应，与ROH 反应，与RCOOH 反应，与TsCl 和无机酰卤反应，与CS 2 反应）与无机酸反应；消去反应；醇的氧化8-4 邻二醇的特性（氧化与重排）8-5 醇的制备8-7 醚（分类，命名，反应，制备）8-8 硫醇和硫醚：命名；物理性质；化学性质9 醛、酮（８学时）基本要求：一、重点掌握羧基上的各种亲核加成反应的规律及历程，注意Cram 规则的立体化学问题；二、掌握醛、酮的α-H 的反应历程；三、了解插烯原理，掌握α、β- 不饱和醛酮的共轭加成规律及意义；四、搞清下列名称反应：Aldol 反应；Claisen-Schmidt 缩合；Mamich 反应；Wittig 反应；Baeyer-Villiger 反应；Wolff-Kisher- 黄鸣龙反应；Michael 反应；Robinson 反应；Cannizzaro 反应9-1 醛酮的分类与命名9-2 醛酮羰基上的亲核加成反应——加HCN 、NaHSO 3 ，有机金属化合物，H 2 O ，LiAlH 4 ，NaBH 4 ，PCl 5 等和立体化学；与氨及氨衍生物的反应（肟、腙、缩氨脲），与醇的加成缩合反应——半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成，醛（酮）的Wittig 反应、Mannich 反应、安息香缩合；9-3 醛酮α-H 的反应：酮- 烯醇互变，卤代与卤仿反应，aldol 反应；9-4 醛酮的氧化与还原：醛酮的一般氧化，Baeyer-Villiger 氧化和Riley 氧化；Cannizzaro反应；还原成醇（催化氢化和金属氢化物和金属还原）；还原成烃基（Clemensen 还原，Wolff-Kisher- 黄鸣龙还原）9-5 醛、酮、的制备9-6 不饱和醛、酮（插烯原理与共轭加成）10 酚、醌（４学时）基本要求：一、掌握酚的结构、反应和制备方法；二、掌握醌的结构特征和对体醌的基本反应；三、弄清Reimer-Tiemann 反应；Kolbe 反应；10-1 酚的结构和命名10-2 酚的化学反应（酸性，氧上的烷化与酰化，显色反应，芳环上的反氧化与还原，10-3 酚的制备（磺化法、氯苯水解法、异丙苯法等）10-4 醌的分类与命名10-5 对苯醌的反应10-6 醌的制备11 羧酸及取代羧酸（６学时）基本要求：一、重点掌握羧酸羰基碳上的亲核取代反应，熟悉取代羧酸的特性；二、了解羧酸的结构对酸性的影响，羧酸的脱酸与还原反应，羧酸的α-H 的反应；三、适当的掌握卤代酸、酚酸、醇酸的特有反应。
[理学]四川大学近代化学基础有机总复习
可极化度
中心原子相同的试剂:
亲核性与碱性一致
例：
a Ob Oc Sd COO-
亲核性： c > b > a > d 碱性
4、中间体的稳定性
C+ , C- ,C.
主要影响因素：
带电体系电荷分散则稳定
电子效应 氢键
有芳香性 （Huckel 规则）
5、反 应 活 性
CH2CH2Br
<
CH2Br
<
CHCH3 Br
芳香
亲核取代
芳卤的取代
X
重氮盐的取代
苯基正离子 （消除－加成）
NO2(CN) （o，p）
X Nu NO2(CN)
合成
加成－消除
酰基
亲核取代
RCOOH , RCOL 主要历程： 加成－消除 反应特点： 四面体中间体 有利因素： 酰基C+ 好离去基
NaCN
CCCN
(4)
CH2 - CH - CH2 - CH3 Br
KOH ,ROH
CH2 - CH=CH - CH3
例：比较在KOH醇溶液中消除HX的反应速度
(1)a.5-溴-1,3-环己二烯 b.3-溴环己烯 c.环己基溴
a. Br b. Br c. Br
根据产物稳定性 (2)
CH3 Br
HI
3、路线设计方法—— 倒推法 由产物找前体
由原料找与产物的关系
例1：用简单的酯合成下列化合物
PhCOCHCOOEt Ph
EtOOC O COOEt O
EtOOC + EtOOC - COOEt COOEt
PhCOOEt + PhCH2COOEt
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亲电试剂（E＋）：凡缺 电子物种，如正离子等。
LIYING
2013-8-1
Addition
Reduction in bond order and change in hybridisation from sp to sp .
2 3
Y X sp2 C C sp2 Y sp3 C X
LIYING
2013-8-1
C sp3
1. 与酸的加成
强酸如硫酸、氢卤酸可以直接作用； 弱有机酸（如乙酸）、醇、水等要在 强酸催化下进行。
1）与卤化氢加成
（Addition of Hydrogen Halides）
R CH CH R
LIYING
2013-8-1
+
H
X
R CH CH R H X
卤化氢对烯烃加成的活性 次序：HI>HBr>HCl Markovnikov Addition to an Alkene
LIYING
2013-8-1
cis-trans Isomerism
Compounds are different because it is not possible to rotate 360 degrees around any given bond.
Isomers cannot be interconverted by rotation Substituents can always be classified with respect to a plane in the molecule as being on one side or the other
位置异构 位置异构
CH3CH CHCH3 （2）2-丁烯
碳干异构
CH3C CH2 CH3 （3）异丁烯
•碳干异构
LIYING
2013-8-1
H3C H C C
CH3 H3C H
顺反异构
H C C CH3
（5）反-2-丁烯
H
(4) 顺-2-丁烯
顺（cis）
a b
LIYING
2013-8-1
反（trans）
烯基
Ethyl CH2=CH- Vinyl 1-Propenyl 2-Butenyl 2-Pentenyl
Allyl
Isopropenyl(for 1methylvinyl)
LIYING
2013-8-1
E-Z Nomenclature
*
C C
*
*
C C
*
(Z) (E)
LIYING
2013-8-1
LIYING
2013-8-1
Alkene Stability
Steric Strain H C H 3C 76%
LIYING
2013-8-1
C
CH3 H
acid
CH3 C
C
CH3 H
catalyst H 24%
二、亲电加成 Electrophilic Addition to a Double Bond
LIYING
2013-8-1
CH
CH3
CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH CH CH 3
6-Methyl-2-heptene
LIYING
2013-8-1
CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH CH CH 3
6-Methyl-2-heptene
LIYING
2013-8-1
cis both substituents on same side of plane trans substituents on opposite sides of plane LIYING
2013-8-1
二、烯烃的命名
– 1. 选择含双键最长的碳链作为主链（母
体），根据主链碳原子数命名为某烯。 – 2. 从靠近双键最近的一端开始编号。 – 3. 命名时双键的位次必须表明，以双键碳 原子中编号小的表示。
CH3 CH CH2 + H Br CH3 CH CH2 H Br major product
LIYING
2013-8-1
+
CH3 CH CH2 Br H minor product
Markovnikov Addition to an Alkene
CH3 C CH3 CH2 + H X CH3 CH3 C X major product X = Cl, Br, I CH2 H + CH3 CH3 C H minor product CH2 X
催化氢化机制：
H2
LIYING
2013-8-1
H H
H H C C H H
H
H H C C HH H
H-CH2CH2-H
Hydrogenation of Alkenes
Pt, Pd, R CH CH R + H2 R or Ni CH CH R H H
syn-addition (stereospecific)
CATALYST
LIYING
2013-8-1
MECHANISM OF HYDROGENATION
. H
. .H . H H
. H
. .H H
. H . H
HYDROGEN ADSORBS
LIYING
2013-8-1
MECHANISM OF HYDROGENATION
R R
R
.
. . H . H
R
5,5-二甲基1-己烯
LIYING
2013-8-1
CH2 CH2
CH3 CH CH2
Ethene “Ethylene”
CH3 CH2 CH CH2
Propene “Propylene”
CH3 CH CH CH3
1-Butene
2-Butene
LIYING
2013-8-1
CH3 C CH3
2-Methyl-2-butene
第四章 烯烃和环烷烃 (Alkenes and Cyclic Hydrocarbons) 烯
烃
C C 官能团： ，通式：CnH2n. 第一节 烯烃的结构
H
117
LIYING
2013-8-1
121.7
H
0.108nm
C
C H
H
0.133nm
C=C 键能 610kJ/mol
Carbon sp (trigonal, 3 + 1 bonds)
Pt(H.)2n
H.
H.
H.
Hydrogen Adsorbed on Catalyst Surface
. H
Pt
LIYING
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. H
Pt Pt Pt
. H
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
MECHANISM OF HYDROGENATION
H H
. H
. H
. H
. H
. H
. H . H
Also PtO2 -- sometimes Ru, Rh, or Re
LIYING
2013-8-1
n H2 + Pt
finely-divided particles dispersed in solution
HYDROGEN ADSORBS ON THE SURFACE OF THE CATALYST
b, c d时存在 顺反异构体
c C C d
a
cis-trans Isomerism
Different spatial arrangements Arrangements cannot be converted into one another by rotation Substituents are defined as being up or down (or left or right) with respect to a plane
2
2px 2s
2py
2pz sp2 sp2 sp2
2pz
isolated C atom
hybridised C atom in C
2X4
120
134pm 154pm C C
sp2 sp2 p
p
sp 2 sp2
LIYING
2013-8-1
Planar
-Bonding (Bonding molecular orbital)
LIYING
2013-8-1
Addition Reactions
C
C
+
X
Y
C X
C Y
LIYING
2013-8-1
一、催化氢化
RCH CH2 + H2
催化剂
RCH2CH3 + 氢化热
异相催化剂：铂黑、钯粉、Raney 催化剂 Ni; Fe、Cr、Cu. 均相催化剂：主要为过渡金 属配合物
乙烯加氢
trans-6-Methyl-3-propyl-2-octene
LIYING
2013-8-1
Intention
1 Z、E和顺（Cis）、反（Trans）
并不总是一一对应的。
LIYING
2013-8-1
第三节 烯烃的化学性质
典型反应：加成反应－－在反应中， 键断开，两个不饱和原子和其它原子或 原子团结合，形成两个键。
E-Z Nomenclature Rules