沸石分子筛催化剂及其应用
沸石催化剂和分子筛催化剂
沸石催化剂和分子筛催化剂沸石催化剂和分子筛催化剂在化学领域中起着重要的作用。
它们有助于加速化学反应的进行，并提高反应的选择性和效率。
下面将详细介绍这两种催化剂的特点和应用。
一、沸石催化剂沸石是一种具有多孔结构的晶体，其孔道大小和形状是可以调控的。
这种特殊的结构赋予了沸石催化剂优异的催化性能。
沸石催化剂主要通过提供活性位点和提高反应物的扩散速率来促进化学反应的进行。
沸石催化剂广泛应用于石油化工领域，例如裂化反应、异构化反应和芳构化反应等。
在裂化反应中，沸石催化剂能够将高碳链烃分解为低碳链烃，从而得到更多的汽油和石脑油等高附加值产品。
在异构化反应中，沸石催化剂可将直链烷烃转化为支链烷烃，提高汽油的辛烷值，提高燃油的抗爆性能。
在芳构化反应中，沸石催化剂能够将低碳烷烃转化为芳烃，用于制备苯、甲苯等重要的化工原料。
二、分子筛催化剂分子筛是一种具有特殊孔道结构的催化剂，其孔道大小和形状也可以调控。
分子筛催化剂具有更高的比表面积和更好的热稳定性，因此在某些催化反应中表现出更好的催化性能。
分子筛催化剂主要应用于吸附、分离和转化反应等方面。
在吸附和分离领域，分子筛催化剂可以选择性地吸附和分离不同大小和极性的分子。
在转化反应中，分子筛催化剂可以将底物转化为特定的产物，并具有很高的选择性。
分子筛催化剂在有机反应中得到广泛应用。
例如，通过分子筛催化剂的作用，可以将乙醇转化为乙烯、乙醛等高附加值化学品。
此外，分子筛催化剂还可以用于催化裂化、异构化和氧化反应等。
沸石催化剂和分子筛催化剂在化学工业中的应用越来越广泛。
它们能够提高反应的选择性和效率，为工业生产带来了巨大的经济和环境效益。
随着科学技术的不断进步，沸石催化剂和分子筛催化剂的性能将会得到进一步的提高，为工业发展做出更大的贡献。
沸石分子筛化学式
沸石分子筛化学式
（原创实用版）
目录
1.沸石分子筛的定义和性质
2.沸石分子筛的化学式表示
3.沸石分子筛的应用领域
正文
沸石分子筛是一种具有规则孔道结构的晶态材料，其孔道大小和形状可以通过合成条件调控。
沸石分子筛具有良好的吸附性能、酸碱性、热稳定性和化学稳定性，这使得它们在许多领域具有广泛的应用。
沸石分子筛的化学式表示通常为 Mx(H2O)n[Al(SiO3)4-x]，其中 M 代表金属离子，x 为沸石分子筛的硅铝比，n 为水分子数。
不同的沸石分子筛具有不同的硅铝比和孔道结构，因此它们的性能和应用领域也有所不同。
沸石分子筛的应用领域主要包括以下几个方面：
1.催化剂和催化剂载体：沸石分子筛具有良好的酸性和热稳定性，可作为催化剂或催化剂载体，例如在石油化工、环境保护等领域。
2.吸附剂：沸石分子筛具有较大的比表面积和规则的孔道结构，能够吸附和分离各种气体和液体物质，例如在分离和提纯天然气、石油馏分等方面。
3.水处理：沸石分子筛具有良好的离子交换性能，可用于软化硬水、去除水中重金属离子等，从而提高水质。
4.医药和生物领域：沸石分子筛具有良好的生物相容性和药物载体性能，可用于药物缓释、靶向给药等。
5.建筑材料：沸石分子筛具有良好的隔热性能和防火性能，可用于建
筑材料的添加剂，提高建筑物的节能效果和安全性能。
总之，沸石分子筛具有独特的性质和结构，使其在多个领域具有广泛的应用前景。
多孔型分子筛材料的结构、性能与应用
多孔型分子筛材料的结构、性能与应用摘要：简要介绍了沸石分子筛的基本结构、物理化学性质以及作为多功能材料在吸附剂、阳离子交换剂和催化剂等方面的应用。
关键词：沸石；分子筛；多孔材料；催化剂沸石是一类硅酸铝盐多孔晶体材料，由SiO2, Al2O3, H2O, Na2O, K2O和CaO 等主要成分组成，其结晶水在加热能形成水蒸气释放，因此其英文名（zeolite）源于希腊语沸腾的石头的意思。
沸石失去孔道中的结晶水后，可以吸附多种气体分子，由于其孔道均匀，同时尺寸为分子大小水平，因此显示非常独特的根据分子大小和形状进行选择性吸附和分离的性能。
为此，通常又将沸石称作分子筛（molecular sieve）。
沸石作为天然矿物质18世纪发现于火山岩中，最初仅得到了一部分矿物学家和物理化学家的关注。
此后随着上述沸石的特性和功能的发现，同时认识到沸石是解决石油化工、资源和能源及环境等领域中有关国计民生问题的重要功能材料，20世纪中期模拟自然界沸石生成的条件，兴起了沸石分子筛的水热合成研究，不仅成功合成出与天然沸石具有相同晶体结构的分子筛，而且研发出了一系列结构新型的人工合成沸石分子筛。
目前，晶体结构得到解析并获得国际沸石学会承认的沸石分子筛的种类已接近180种，其中绝大部分是人工合成结构，其数目还在逐年增加。
沸石分子筛作为一类多孔性功能材料被广泛应用于原油裂解生产汽柴油的催化剂、替代液体酸的固体催化剂、吸附剂、阳离子交换剂、气体及烃类分离剂，同时在肥料和动物饲料添加剂、土壤改良剂、造纸用填充剂以及塑料添加剂等方面也有着实质性或潜在的应用。
1 沸石的组成和晶体结构特征沸石分子筛是具有规则的均匀微孔结构的一类硅铝酸盐。
其化学组成为：M2/n • Al2O3 • xSiO2 • yH2O，式中，M：金属阳离子；n：金属阳离子的价态；x：硅铝比；y：饱和水分子数。
构成沸石分子筛骨架的基本结构为硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体(AlO4)。
沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用
Vol.42 2021年1月No.1 217~226［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 高等学校化学学报沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用金少青，孙洪敏，杨为民（中国石化上海石油化工研究院,绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208）摘要沸石分子筛作为重要的催化材料广泛应用于化学工业,本文系统介绍了分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域的工业应用,阐述了分子筛催化剂在推动化学工业技术进步与发展上发挥的重大作用,并对分子筛催化剂的未来发展进行了展望.关键词分子筛；酸催化；催化氧化；催化剂；工业应用中图分类号O643文献标志码A沸石分子筛是一类由TO4四面体（其中骨架T原子一般是Si，Al或P原子）通过共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料［1］，其孔道类型丰富多样、孔道尺寸通常小于1nm.作为重要的多孔材料，沸石分子筛的历史可以追溯至1756年瑞典矿物学家发现灼烧时会沸腾的天然硅铝酸盐矿石（即天然沸石，Si/Al摩尔比低至1~1.5）.在随后的长期实践中，人们逐渐认识到天然沸石具有良好的吸水、阳离子交换及筛分功能，于是将其用于干燥、土壤离子交换及气体分离等.直到20世纪40年代，由于天然沸石不能满足工业上的大规模需求，以Barrer为代表的一批科学家开始了沸石分子筛的人工合成，在这过程中最具里程碑意义的是美国Mobil公司的科学家从20世纪60年代起将有机胺及季铵盐作为结构导向剂引入沸石分子筛的水热合成体系成功合成了一批高硅分子筛（Si/Al摩尔比为10~100）［1］.与低硅的天然沸石相比，人工合成的高硅分子筛通常具有不同的拓扑结构、良好的稳定性及适宜的酸性，这些特性使其可作为催化剂用于酸催化过程.从沸石分子筛的发展历程看，含氮有机结构导向剂的使用开启了沸石分子筛高速发展的时代：迄今为止确定的252种分子筛结构中，有80%以上是借助含氮有机结构导向剂合成发现的；分子筛的骨架元素也不再局限于Si，Al原子，纯硅分子筛、磷铝分子筛，以及钛硅、锡硅等杂原子分子筛相继被合成出来.Al，Ti等原子的引入不仅丰富了分子筛骨架组成元素的种类，还赋予其独特的酸催化、催化氧化性能，结合孔道结构具有多样性与可调变性的特点，沸石分子筛已作为重要的催化材料广泛用于石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域［2，3］，有力支撑了化学工业的发展.鉴于此，本文将对分子筛催化剂在化学工业中的应用进行较系统的总结.1沸石分子筛催化剂在石油炼制领域的工业应用流化催化裂化（FCC）是石油炼制中的重要过程，主要用于生产汽油、柴油、煤油等成品油.早期的FCC过程采用无定形的硅酸铝为催化剂，其催化性能较差且易失活，导致炼油效率低.1962年，Mobil 公司首先将八面沸石结构的Y型分子筛作为催化剂活性组分用于FCC过程，大幅度提高了活性与炼油效率.Y型分子筛具有FAU拓扑结构，属于六方晶系，其Si/Al摩尔比通常为1.5~3，由于铝落位于分子筛骨架中而具有较强的酸性；β笼是构成Y型分子筛的基本单元，β笼像金刚石中的碳原子一样排列，相邻的β笼之间通过六方柱（D6R）连接，从而形成一个超笼结构和三维十二元环孔道体系，超笼和十doi：10.7503/cjcu20200418收稿日期：2020-07-01.网络出版日期：2020-11-27.基金项目：国家重点研发计划重点专项(批准号:2017YFB0702800)和国家自然科学基金(批准号:21603277)资助.联系人简介：杨为民,男,博士,教授级高级工程师,主要从事分子筛催化与绿色化工研究.E-mail:***********************Vol.42高等学校化学学报二元环孔道的直径分别为1.3和0.74nm （图1），可以为大分子底物提供反应的场所，这些独特的性质使Y 型分子筛非常适合用于重油大分子的FCC ［1］.目前，全世界的FCC 装置几乎均采用Y 型分子筛催化剂，为了实现FCC 的高效率，中国石化等国内外公司通过酸性与孔道调控开发了稀土离子交换Y 型分子筛催化剂、脱铝超稳Y 型分子筛催化剂及介孔Y 型分子筛催化剂［4~9］.Y 型分子筛催化剂的开发和应用推动了FCC 工艺的发展，对FCC 技术的升级换代起着关键作用.除FCC 外，Y 型分子筛作为催化剂的重要组分也用于重质油、渣油的加氢裂化过程.由于炼油工业的巨大规模，Y 型分子筛催化剂的使用量远超其它分子筛催化剂的总和.为了降低烯烃含量以提高油品质量，通常引入改性的ZSM -5分子筛作为降烯烃助剂［10］；另一方面，除油品外，FCC 过程还会产生3%~6%的丙烯和1%~2%的乙烯，为了提高丙烯的收率，工业上主要采用在Y 型分子筛催化剂中添加少量ZSM -5分子筛的策略.ZSM -5分子筛最早由Mobil 公司于1970年代合成发现，具有MFI 拓扑结构，属于正交晶系，Si/Al 摩尔比可在低硅至纯硅范围内改变，其酸性与骨架铝含量密切相关；与Y 型分子筛不同，ZSM -5分子筛不含大空腔的超笼，其结构由直径约为0.5nm 的十元环直孔道与十元环Zigzag 形孔道相互交叉形成（图2），这一结构特征使其具有优异的择形催化功能［1］.在FCC 过程中，ZSM -5分子筛与Y 型分子筛发生协同作用，将Y 型分子筛上形成的烃类碳正离子进一步裂化生成低碳烯烃，当FCC 催化剂中ZSM -5分子筛的质量分数为10%时，丙烯收率可达9%以上［11］.作为重要的分子筛材料，ZSM -5分子筛不仅用于石油炼制领域，其在石油化工、精细化工及煤化工等领域也有着广泛应用.2沸石分子筛催化剂在石油化工领域的工业应用对二甲苯是重要的芳烃产品，主要用于生产聚酯的关键单体对二苯甲酸.2018年全球对二甲苯的产能超过5200万吨/年［12］.由于从重整油和裂解加氢汽油中抽提对二甲苯已远不能满足日益增长的对二甲苯需求，目前工业上主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化生产对二甲苯［13］，这些工艺基本都以分子筛为催化剂的主要活性组分.甲苯歧化工艺可分为传统的非选择性甲苯歧化工艺和甲苯择形歧化工艺.传统甲苯歧化工艺通常Fig.1Framework of Y zeolite viewed along [111](A)and[110](B)Fig.2Framework of ZSM⁃5zeolite viewed along [010](A)and [100](B)218No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用采用丝光分子筛催化剂，丝光分子筛系天然沸石，也可以人工合成，其具有MOR 拓扑结构，属于正交晶系，Si/Al 摩尔比低至5，酸性较强.其结构中存在相互交叉的十二元环直孔道（0.70nm×0.65nm ）和八元环扭曲孔道（0.57nm×0.26nm ）（图3），用于反应时通常只需考虑十二元环直孔道的作用［1］.由于十二元环直孔道的孔径较大，丝光分子筛用于甲苯歧化过程不具有选择性，对二甲苯、间二甲苯与邻二甲苯三者之间的比例符合热力学平衡分布，对二甲苯的选择性不超过25%［11］.与传统的甲苯歧化工艺不同，甲苯择形歧化工艺采用十元环孔道的ZSM -5分子筛催化剂.基于表面及孔口改性的ZSM -5分子筛催化剂，Mobil 公司先后开发了MST⁃DP ，PxMax SM 甲苯歧化工艺，PxMax SM 工艺的对二甲苯选择性可高于90%［11］.中国石化上海石油化工研究院在甲苯歧化技术研究上也取得了突出成果，先后开发了ZA 和HAT 2个系列催化剂及S -TDT 甲苯歧化与烷基转移成套技术、高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂SD -01［11，13~16］，应用于海内外的多套芳烃生产装置.二甲苯异构化技术是将混合二甲苯中占比近3/4的邻二甲苯、间二甲苯转化为对二甲苯，同时将反应物中的乙苯转化或脱除.按照反应方式的不同，催化剂可分为乙苯转化型催化剂和乙苯脱乙基型催化剂：乙苯转化型催化剂以丝光分子筛为主要活性组分，可使乙苯转化为二甲苯，如UOP 公司的I -9催化剂；乙苯脱乙基型催化剂以ZSM -5分子筛为主要活性组分，可使乙苯脱乙基为苯和乙烯，如UOP 公司的I -100催化剂［11］.基于不同分子筛催化剂的组合协同，Mobil 公司开发了XyMax TM 二甲苯异构化工艺，通过双床层分区提高了反应效率［17］.中国石化石油化工科学研究院在二甲苯异构化分子筛催化剂的研制上也处于世界前列，开发了SKI 系列催化剂［18］，在众多二甲苯异构化装置上得到应用.集成分子筛催化剂、吸附剂及反应与分离工艺工程创新，戴厚良院士带领中国石化研发团队开发了具有我国自主知识产权的高效环保芳烃成套技术，先后在海南炼化建成60万吨/年、100万吨/年芳烃联合装置（图4）［19］.除了歧化、异构化反应外，硅铝分子筛也用于催化苯烷基化反应.乙苯、异丙苯是重要的基础化学品，主要用于生产合成树脂、合成橡胶的关键单体—苯乙烯、双酚A.2018年全球乙苯、异丙苯的产能分别高达3900万吨/年和1750万吨/年［20，21］，传统的乙苯、异丙苯生产分别采用三氯化铝法和固体磷酸法，存在设备腐蚀、环境污染严重等问题.20世纪70年代末，Mobil 公司率先将ZSM -5分子筛用于催化苯与乙烯烷基化制乙苯，并与Badger公司合作开发了分子筛气相烷基化制乙苯工艺［13］，通过分子筛固体酸催化替代三氯化铝液体酸催化，实现了乙苯的绿色生产.我国从20世纪90年代开始了乙苯绿色生产技术的自主创新，中国石化上海石油化工研究院开发了高活性、高选择性、高稳定性ZSM -5小晶粒分子筛催化剂及纯乙烯气相法乙苯绿色生产成套技术［22，23］，催化剂在台塑集团等企业的乙苯装置上实现进口催化剂的国产化替代，成套技术在常州建成16万吨/年纯乙烯气相法乙苯装置.在此基础上，通过解决分子筛催化剂水热稳定性差的难题，中国石化上海石油化工研究院创制了高性能生物乙醇制乙苯催化剂［24，25］，在国际上率先实现生物乙醇与苯烷基化制乙苯技术工业化，提高了乙苯产品的绿色化程度.为了有效利用FCC 干气中的稀乙烯资源，基于ZSM -5/ZSM -11共结晶分子筛催化剂［26］，中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢研Fig.3Framework of MOR zeolite viewed along[001]Fig.4600000ton/year aromatics combination unit in Hainan [19]219Vol.42高等学校化学学报究员团队开发了干气制乙苯技术［27］；中国石化上海石油化工研究院通过发明扩散性能优异的纳米球和纳米片MFI 分子筛［28，29］，创制了高性能稀乙烯制乙苯催化剂，结合原料预处理与反应分离工艺的创新［28，30］，开发了国际领先的稀乙烯增值转化制乙苯成套技术［31］，在宁波大榭建成30万吨/年稀乙烯制乙苯大型装置（图5），实现了炼厂稀乙烯资源的高效利用.除分子筛气相烷基化技术外，分子筛液相烷基化技术也被开发出来用于乙苯的工业生产，由于具有较低的苯烯比和杂质含量，分子筛液相烷基化技术已经成为纯乙烯生产乙苯的主流技术.目前工业上分子筛液相烷基化生产乙苯主要有UOP 公司和Lummus 公司合作开发的EBOne 工艺、Mobil 公司和Badger 公司联合开发的EBMax 工艺，其分别以β分子筛、MCM -22分子筛为催化剂的活性组分［13］.β分子筛具有BEA *拓扑结构，属于四方晶系，含有三维十二元环孔道体系［图6（A ）］，Si/Al 摩尔比可低至约8左右，酸性强、热稳定性高；MCM -22分子筛具有MWW 拓扑结构，属于六方晶系，含有两套相互独立的孔体系：一套是层内二维正弦十元环孔道；另一套是层间十二元环超笼，在外表面表现为开放的十二元环半超笼［图6（B ）］，Si/Al 摩尔比通常在15~30之间，具有良好的酸性与稳定性［1］.用于催化苯与乙烯液相烷基化时，β分子筛的催化活性更高，而MCM -22分子筛的选择性更好.立足分子筛催化材料创新，我国在液相烷基化制乙苯技术研究上取得了重要成果：中国石化石油化工科学研究院开发了纳米β分子筛催化剂，已应用于多套液相法乙苯装置［32］；中国石化上海石油化工研究院开发了超薄层状MWW 分子筛催化剂［33］，已在台塑集团的84万吨/年、渤海化工的50万吨/年液相法乙苯装置上实现工业应用.液相烷基化也是工业上异丙苯生产的主要工艺，由于分子筛液相烷基化技术具有流程简单、反应温和、低腐蚀、低污染的优点，目前全球绝大部分异丙苯装置均采用以固体酸分子筛为催化剂的液相固定床生产技术，其中具有代表性的有Dow/Kellog 工艺、UOP 公司的Q -Max 工艺、Mobil/Badger 工艺以及中国石化上海石油化工研究院的S -ACT 工艺［13］.Dow/Kellog 工艺采用的是脱铝丝光分子筛催化剂，苯/烯摩尔比为5.0~7.0.UOP 公司的Q -Max 工艺采用碱金属离子改性的β分子筛为催化剂的活性组分，苯/烯摩尔比在3.0~4.0.Mobil/Badger 工艺采用的是MCM -22分子筛催化剂，苯/烯摩尔比为2.5~3.0.中国石化上海石油化工研究院的S -ACT 工艺采用扩散和催化性能优异的超薄层状MWW 结构分子筛催化剂［34］，2010年在中国-沙特天津石化30万吨/年异丙苯装置上得到应用，苯/烯摩尔比低至2.0，显著减少了苯循环量，实现了异丙苯生产过程的低碳节能.除了酸催化外，氧化也是石油化工中的一类重要过程.传统的氧化过程步骤多、选择性低、原子经济性差，会产生大量的三废，严重污染环境.如作为全球产能超过1000万吨/年的基本化工原料，环氧丙烷的不少生产装置采用传统的氯醇法，该方法生产1吨环氧丙烷消耗1.4~1.5吨氯气，副产3.5吨Fig.5300000ton/year ethylbenzene unit with dilute ethylene as raw material inNingboFig.6Framework of βzeolite(A)and MCM -22zeolite(B)projection along [100]220No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用氯化钙，并产生40吨废水［35］.发展原子经济的绿色催化氧化技术一直是人们追求的目标.1983年，意大利EniChem 公司首先合成出具有MFI 结构的钛硅分子筛TS -1，其在以H 2O 2为氧化剂的温和条件下可高效催化一系列有机物的选择氧化，而且仅副产对环境无污染的水（图7），这使得绿色氧化成为可能［36］.针对环氧丙烷的绿色生产，国内外多家公司基于TS -1分子筛催化剂开发了H 2O 2法生产环氧丙烷（HPPO ）技术并将其工业化.Dow 与BASF 公司合作开发了HPPO 技术，于2008年在比利时建成投产30万吨/年HPPO 装置［37］；Degussa 与Uhde 公司也联合开发了HPPO 技术，于2008年在韩国SKC 公司建成投产10万吨/年HPPO 装置［38］，吉林神华引进该技术于2014年建成投产国内30万吨/年HPPO 装置.中国石化石油化工科学研究院发明了空心TS -1分子筛［39］，以其为基础开发了具有自主知识产权的HPPO 技术［40］，于2014年在湖南长岭建成投产10万吨/年HPPO 装置，显著降低了废水排放量和能耗.己内酰胺是尼龙-6纤维和工程塑料的单体，全球年消费量超过500万吨.工业上，己内酰胺的生产工艺分为2步：环己酮肟化制备环己酮肟；环己酮肟Beckmann 重排得到己内酰胺.传统的肟化采用羟胺法，不仅中间步骤多、工艺复杂，而且使用腐蚀和污染严重的原料，三废排放量大；传统的Beckmann 重排采用均相催化工艺，原子经济性只有36%，生产1吨己内酰胺副产1.6吨硫酸铵，整个生产过程极其环境不友好［38］.基于独创的空心TS -1分子筛催化材料，中国石化石油化工科学研究院开发了环己酮一步肟化生产环己酮肟技术，该技术以环己酮、氨水、H 2O 2为原料，反应工艺简单，环己酮转化率大于99.5%，环己酮肟选择性大于99%，N 原子利用率接近100%，污染物接近零排放［32］.在此基础上，中国石化石油化工科学研究院将具有MFI 结构的纯硅分子筛Silicalite -1和移动床用于后续的环己酮肟Beckmann 重排，环己酮肟转化率大于99.9%，己内酰胺选择性大于96.5%，过程无任何铵盐副产［32］.基于这些创新技术，中国石化石油化工科学研究院开发出己内酰胺绿色生产成套技术［41］，已应用于巴陵石化、石家庄化纤等多家企业，经济和社会效益显著.除以上列举的生产过程，分子筛催化剂也可用于烷（烯）烃异构化、C 3~C 4烯烃芳构化、环己烯水合制环己醇、轻石脑油制芳烃等石油化工过程［42］，分子筛催化剂的广泛使用不仅促进了石油化工过程的技术进步，更推动了石油化工行业朝着高质量、可持续的方向发展.3沸石分子筛催化剂在精细化工领域的工业应用精细化工是当今化学工业中最具活力的领域之一，与工农业、国防、人民生活和尖端科技都有着极为密切的关系.精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业.作为重要的催化材料，沸石分子筛也用于一些重要精细化工产品的工业生产过程.吡啶碱、二乙醇胺是合成医药、农药的重要原料和中间体，研究人员致力于发展高效生产这些含氮化合物的催化技术.中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢研究员团队通过发明具有独特酸性及分布和多级孔道结构的分子筛材料，开发成功高活性、高选择性和稳定性好的醛氨合成吡啶新型催化剂Fig.7Selective oxidation processes catalyzed by titanosilicate zeolite221222Vol.42高等学校化学学报及成套技术［43，44］，在南京第一农药集团有限公司、安徽国星生物化学有限公司分别建成投产1.2万吨/年、2.5万吨/年吡啶装置，满足了我国对吡啶生产技术的需求.环氧乙烷可以在没有催化剂的情况下与氨发生反应生成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，尽管改变反应物氨/环氧乙烷比可以调节产物分布，但却不能选择性生成二乙醇胺.日本Shokubai公司将稀土离子交换的ZSM-5分子筛用于催化环氧乙烷氨化，由于单乙醇胺的最小分子尺寸为0.47nm，而三乙醇胺的最小分子尺寸为1.0nm，单乙醇胺可以进入ZSM-5分子筛的孔道与环氧乙烷反应生成二乙醇胺，后者却无法进一步与环氧乙烷反应生成三乙醇胺，因此具有很高的二乙醇胺选择性，这一生产二乙醇胺过程于2003年工业化［45］.除了酸催化过程外，沸石分子筛也用于催化氧化过程生产精细化工产品.基于TS-1分子筛良好的催化苯酚羟化性能，EniChem公司开发出TS-1分子筛/H2O2体系一步氧化苯酚合成邻苯二酚和对苯二酚的工艺，并于1986年建成产能1万吨/年的苯二酚生产装置.该工艺以甲醇或丙酮为溶剂，苯酚的转化率达到30%左右，苯二酚的选择性高于90%，双氧水的有效利用率也高达80%.这些指标均优于传统工艺，特别是苯酚转化率，更是比传统Rhone-Poulenc工艺的5%和Brichima工艺的9%高出很多［38］，充分体现出TS-1分子筛催化苯酚羟化制苯二酚技术绿色环保和原子经济的特性.华东师范大学何鸣元院士和吴鹏教授团队将具有MWW结构的钛硅分子筛Ti-MWW用于催化丁酮肟化制丁酮肟.与经典的TS-1分子筛相比，Ti-MWW分子筛具有更加优异的催化性能，其转换数（TON）是TS-1分子筛的数倍，TS-1分子筛需要在水和叔丁醇共同作为溶剂时才表现出较好的催化性能，而Ti-MWW分子筛即使以水为溶剂时，丁酮的转化率和丁酮肟的选择性均高于99%［36，46］.在开发高性能Ti-MWW分子筛催化剂的同时，他们也开发了H2O2后滴加的酮肟化反应新工艺，已在浙江圣安化工1.5万吨/年、湖北仙粼化工3万吨/年的丁酮肟装置上成功应用.4沸石分子筛催化剂在煤化工领域的工业应用我国富煤、贫油、少气的资源禀赋决定了我国必须大力发展对环境影响小的现代煤化工技术与产业.随着煤化工的发展，从煤经合成气到甲醇的技术和产业已十分成熟，作为煤化工中的重要平台分子，甲醇在不同的催化剂作用下生成不同产物，甲醇转化制汽油、烯烃、芳烃一直是煤化工领域的研究焦点.20世纪70年代末，Mobil公司率先将ZSM-5分子筛用于甲醇制汽油（MTG），并实现工业化［42］，基于MTG的研究，该公司提出了甲醇制烯烃（MTO）的技术方案.作为联系煤化工与石油化工的桥梁，MTO一经提出就受到国际上的高度关注.国外以Mobil公司为代表，于20世纪80年代中期完成了MTO中试研究；国内以中国科学院大连化学物理研究所为代表，于上世纪80年代初启动MTO小试研究，20世纪90年代初完成中试.早期国内外的MTO研究均采用ZSM-5分子筛催化剂，虽然技术特征上有所差别，但由于乙烯+丙烯的选择性较低而没有工业化.为此，中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士团队于上世纪90年代初开始新一代MTO技术的开发，为提高双烯的选择性，他们采用小孔的磷酸硅铝分子筛SAPO-34为催化剂活性组分.SAPO-34分子筛最早由美国UCC公司合成，其酸性与Si原子周围化学环境密切相关，其具有CHA 拓扑结构，属于三方晶系.双六元环是SAPO-34分子筛的基本单元，双六元环按ABC堆积方式排列，形成一个八元环开口的cha笼状结构和三维八元环孔道体系，孔道直径约为0.4nm（图8），这一独特结构使SAPO-34分子筛具有良好的酸性与水热稳定性，并在MTO反应中表现出优异的催化性能［1］.通过突破SAPO-34分子筛合成技术，刘中民院士团队开发了甲醇制烯烃流化反应专用催化剂及密相循环流化床反应工艺（即DMTO技术）［47，48］，于2010年在神华包头建成投产世界上首套MTO工业装置（图9）［49］，年产烯烃60万吨，目前DMTO技术已许可20余套工业装置.谢在库院士团队发明了以纳米片晶SAPO-34分子筛为活性组分的高性能MTO催化剂，集成快速流化床反应工艺和烯烃分离工艺创新，开发了S-MTO成套技术［50，51］，于2011年在中原石化建成投产60万吨/年装置，2016年在中天合创建成投产360万吨/年装置.目前，我国煤化工生产烯烃超过1400万吨/年，有效减轻了我国对石油资源的依赖，对保障能源安全具有重大战略意义.在MTO反应过程中，除产生大量的乙烯、丙烯外，还会产No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用生一定量的低值碳四烯烃，将其通过选择性裂解转化为乙烯、丙烯，可进一步提高双烯收率.针对低值烯烃催化裂解制丙烯（OCC ）过程，中国石化上海石油化工研究院开发了全结晶多级孔ZSM -5分子筛催化剂及成套工艺技术［52，53］，成功用于中原石化6万吨/年、中天合创20万吨/年的OCC 装置.通过与OCC 过程耦合，MTO 过程的经济性得到有效提高.在煤化工的产品链中，MTO 所用的甲醇主要通过合成气转化得到，若能由合成气直接制得低碳烯烃，将简化工艺流程，降低能耗与成本.在这方面，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士团队基于多年的研究提出了将CO 活化和C —C 键形成过程在空间上分开的催化剂设计思路，于2016年开发出由金属氧化物和磷酸硅铝分子筛组成的复合催化剂，当CO 的转化率达到17%时，C2~C4烯烃的选择性仍大于80%，打破了传统费-托合成过程低碳烯烃的选择性最高为58%的极限［54］.在此基础上，他们与相关研究团队及企业合作，推进成果转化，目前，合成气直接制备低碳烯烃技术已完成工业中试，为工业应用奠定了坚实的基础.除了MTO 外，甲醇制芳烃（MTA ）也是煤化工领域的重要课题.中国科学院山西煤炭化学研究所、清华大学、中国石化上海石油化工研究院等单位大力开展MTA 研究，采用改性的ZSM -5分子筛为催化剂.与MTO 过程相比，MTA 反应过程更复杂，多个团队已经完成中试，正在推进工业化.5沸石分子筛催化剂在环境化工领域的工业应用氮氧化物（NO x ）是造成大气灰霾、光化学烟雾和酸雨等当今突出大气环境问题的重要前体污染物，主要来源于工业化石燃料的燃烧和柴油车的排放［55，56］.氨选择性催化还原（NH 3-SCR ）是目前应用最为广泛和有效的柴油车尾气NO x 消除技术，其核心是高活性、高稳定性的NH 3-SCR 催化剂［57，58］.早期人们开发了V 2O 5-WO 3/TiO 2催化剂，并用于NH 3-SCR 过程，但钒基催化剂由于存在一定的生物毒性、热稳定性差、操作温度窗口窄以及高温氮气选择性差等缺点而在近年来被欧美国家逐步淘汰［59，60］.自上世纪90年代起，铜或铁离子交换的沸石分子筛由于良好的脱硝活性而备受学术界与工业界的关注，但其也常面临着水热稳定性较差或低温催化活性较低的问题［61~63］.经过多年的研究，BASF 公司发现拓扑结构为CHA 的Cu -SSZ -13分子筛在NH 3-SCR 上具有优异的脱硝活性与水热稳定性，据此开发出高性能Cu -SSZ -13分子筛催化剂，成功应用于欧洲和美国柴油车尾气NO x 消除［64］.6总结与展望沸石分子筛作为重要的酸催化与催化氧化材料广泛应用于化学工业，本文对分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域的工业应用进行了较系统的总结.结合Y型分Fig.9The world ’s first MTO unit in Baotou[49]Fig.8Framework of SAPO⁃34zeolite viewed along [001](A)and [100](B)223。
分子筛催化剂及其作用机理[1]甄选范文
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分子筛催化剂及其作用机理[1]分子筛催化剂及其作用机理1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。
自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·ZH2O式中M是金属阳离子，n 是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。
第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。
相邻的四面体由氧桥连结成环。
环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。
环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。
氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。
各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。
多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。
笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。
（2）分子筛的笼：α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。
笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[Å]3。
分子筛催化剂及其催化作用
孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和 笼装（呈葫芦状）孔道两种。
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.1.2 A型分子筛的晶胞化学组成式
1、单胞组成：Na96[Al96Si96O384] ·216H2O 笼平均含：Na12[Al12Si12O48] ·27H2O
第一节 分子筛的结构
1.4硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式
分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式 有两种表示方法
1、表示方法一：M 2/nO .Al2O3 .xSiO2.yH2O
M—金属阳离子，Na+、K+、Ca2+等，人工合成时通常为
Na+。
n—金属阳离子价数。
（若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2 时，M原子数为 Al原子数的一半。）
第二节 分子筛的三级结构层次
α笼
①6个八元环、8个六元环和12个 四 元 环 组 成 的 二 十 六 面 体 ， 有 48 个顶角 ②空腔体积760 Å3
平均笼直径11.4Å 最大窗孔：八元环，孔径 4.2Å ③ 是A型分子筛的主晶穴（孔穴）
第二节 分子筛的三级结构层次
八面沸石笼（超笼）
① 4个十二元环、4个六元环 和 18 个 四 元 环 组 成 的 二 十六面体，有48个顶角
各元环的孔径
环
有效直径 Å
四元环 约1.0
五元环 1.5
六元环 2.2
八元环 4.2
十元环 十二元环
6.3
8.0-9.0
第二节 分子筛的三级结构层次
2.3分子筛的第三结构层次-多面体和笼
镁碱沸石分子筛-概述说明以及解释
镁碱沸石分子筛-概述说明以及解释1.引言1.1 概述镁碱沸石分子筛是一种具有重要应用价值的多孔材料。
它由镁离子和碱金属离子组成的沸石晶体结构构成，具有高度的化学稳定性和热稳定性。
镁碱沸石分子筛具有大的比表面积和孔径，可提供丰富的活性位点，使其在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用前景。
镁碱沸石分子筛的合成方法主要包括水热合成和离子交换法。
其中，水热合成是最常用的方法，它通过在高温高压下将镁离子和碱金属离子与硅酸盐结合生成沸石晶体。
离子交换法则是将普通沸石分子筛与镁离子和碱金属离子的溶液接触，使其发生离子交换反应，生成镁碱沸石分子筛。
镁碱沸石分子筛广泛应用于催化剂、吸附剂、分离膜等领域。
在催化剂领域，镁碱沸石分子筛因其大的比表面积和良好的热稳定性，可以提供更多的活性位点，使其在催化反应中具有高效催化活性。
在吸附剂领域，镁碱沸石分子筛可用于有机物的吸附和分离，具有优异的吸附性能。
在分离膜领域，镁碱沸石分子筛的微孔结构可以选择性地分离分子，广泛应用于气体分离和液体分离等领域。
总结来说，镁碱沸石分子筛是一种具有重要应用潜力的多孔材料。
它具有高度的化学稳定性和热稳定性，广泛应用于催化剂、吸附剂、分离膜等领域。
随着科技的不断发展，镁碱沸石分子筛在环境保护、能源开发等领域的应用前景将更加广阔。
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【1.2 文章结构】本文主要分为引言、正文和结论三个部分。
接下来将对每个部分的内容进行介绍。
引言部分首先进行了概述，简要介绍了镁碱沸石分子筛的基本情况和研究背景。
然后，对整篇文章的结构进行了说明，包括各个部分的主题和目的，以及文章的整体框架。
正文部分是本文的核心内容，将详细介绍镁碱沸石分子筛的定义和特点、合成方法以及应用领域。
沸石分子筛催化材料在二氧化碳转化中的应用
沸石分子筛催化材料在二氧化碳转化中的应用摘要：二氧化碳（二氧化碳）是主要的温室气体，其过量排放的主要原因是化石燃料的大量使用。
然而，从能源角度来看，二氧化碳也是最为廉价、丰富的碳源，可以通过化学转化制备高附加值燃料和化工产品。
开发高效的二氧化碳化学转化和利用技术是推动碳捕集利用（ＣＣＵ）技术快速发展的关键，对我国实现“双碳”战略目标具有重要意义。
然而，二氧化碳具有极高的热力学稳定性和动力学惰性，如何实现二氧化碳的高效活化和定向转化一直是该领域的研究难点和热点。
关键词：沸石；催化材料；二氧化碳；转化；引言二氧化碳排放所导致的气候变化是人类面临的重大而紧迫的全球性挑战。
零碳能源体系的建立仍需一段时间进行过渡，因此在过渡期内二氧化碳捕集利用与封存技术（CCUS）将成为二氧化碳减排的重要手段。
其中，以二氧化碳为原料生产高附加值化学品的利用是最具吸引力的减排途径之一。
二氧化碳是一种稳定的分子，因此在考虑相关转化利用技术路线之前，需要仔细评估二氧化碳作为反应物的反应特性。
1二氧化碳热化学转化制高附加值化学品和燃料1.1二氧化碳－ＣＨ４干重整制合成气二氧化碳－ＣＨ４干重整制合成气二氧化碳和甲烷（ＣＨ４）是两种典型的温室气体，将其协同转化为可利用的化学品，对我国实现“双碳”战略目标具有积极意义。
我国南海蕴含丰富的天然气，其主要成分为ＣＨ４和二氧化碳（＞５０％），因此开发二氧化碳和ＣＨ４协同转化和直接利用新技术意义重大。
二氧化碳－ＣＨ４干重整反应一直是该领域的研究重点，该反应可同时转化两种温室气体，同时获得重要目标产物合成气（ＣＯ和Ｈ２），可被用作原料气进一步合成高附加值化学品和燃料。
然而，二氧化碳－ＣＨ４干重整反应通常要求较高的反应温度（＞６００°Ｃ），在热化学转化过程中，存在金属活性位点烧结、催化剂表面和床层积碳等问题，因此开发具有抗烧结和抗积碳性能的催化剂是实现该反应规模化应用的关键。
当前，该领域研究主要集中在研制低成本、高活性和稳定性、以及耐烧结耐焦化的催化新材料上。
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沸石分子筛催化剂及其应用
沸石分子筛是一种类似于滤器的催化剂，它具有高表面积和孔隙结构。
沸石分子筛催化剂可以用于各种反应，如气体吸附、催化氧化、催化还原和催化脱附等。
其中最常见的应用是在气体分离和深度脱附中。
例如，沸石分子筛催化剂可以用于分离氢气和二氧化碳，也可以用于脱除废气中的有害物质。
沸石分子筛催化剂具有高表面积和孔隙结构，这使得它具有很好的吸附性能。
在气体分离中，沸石分子筛催化剂可以用于分离氢气和二氧化碳。
例如，在氢气生产过程中，沸石分子筛催化剂可以用于脱除二氧化碳，从而提高氢气的纯度。
另外，沸石分子筛催化剂还可以用于催化氧化反应，如在废气处理中用于脱除有害物质，如NOx和SOx。
同时，在油田中，沸石分子筛催化剂可以用于催化脱附，从而提高油的采收率。
总的来说，沸石分子筛催化剂具有很高的催化活性，并且在气体分离、催化氧化、催化还原和催化脱附等领域具有广泛的应用前景。