第6章-高分子材料的表面张力
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纳米医药 第6章-脂质纳米粒
第6章脂质纳米粒脂质纳米粒是以生物相容的脂质材料为载体，将药物或其它的生物活性物质溶解或包裹于脂质核或者是吸附、附着于纳米粒子表面的新型载药系统。
脂质纳米粒能够改善药物吸收、改变药物体内过程、具有缓释、控释、提高药物稳定性、增强疗效降低毒副作用等方面的优越性，同时在生物体内及贮存过程中较稳定。
现已广泛应用于基因药物、抗肿瘤药、蛋白质和多肽等药物的载体系统。
使用途径很广，既可口服、注射，还可以局部应用。
现已有脂质体、固体脂质纳米粒、胶束、药质体和脂肪乳等体系供临床使用。
本章主要对固体脂质纳米粒、脂质体和药质体等进行介绍。
6.1 固体脂质纳米粒6.1.1 概述固体脂质纳米粒（solid lipid nanoparticles，SLN）是近十几年正在发展的—种新型的脂质载药系统[1]，它以天然的或人工合成的的高熔点固体脂质（如饱和脂肪酸甘油酯、硬脂酸、混合脂质）为载体，将药物吸附或包裹于脂质核中制成的纳米给药体系。
和乳剂、脂质体相似，SLN以毒性低、生物相容性好的脂质材料作为载体。
同时，固体脂质又使它具有聚合物纳米粒（PNP）的优点，如可以控制药物的释放、避免药物的降解或泄漏以及良好的靶向性等。
SLN的水分散系统可以进行高压灭菌或γ辐射灭菌，具有长期的物理化学稳定性，也可通过冷冻干燥或喷雾干燥制成固体粉末。
还可采用高压乳匀法进行规模化生产。
固体脂质纳米粒的主要成分有三类：①脂质，如脂肪酸甘油酯类（包括三硬脂酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三萮酸甘油酯、Witepsol W 35、 Witepsol H 35、Witepsol H 42、单硬脂酸甘油酯）及脂肪酸类（如硬脂酸、棕榈酸）等；②乳化剂和助乳化剂，如磷脂（包括大豆卵磷脂、蛋黄卵磷脂及磷脂酰胆碱等），Poloxamar, 聚山梨醇，胆酸盐，四丁酚醛等；③药物，亲脂性药物和亲水性药物均能制备成稳定的SLN体系，并且载药量和包封率都较高。
上海交通大学_材料科学基础第六章
• 可解释纯金属与二元合金结晶时的差别
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
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本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
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6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
Page 22
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
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本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
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6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
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在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
重点总结-材料表界面
HLB值的实验测定方法
（1）分配系数法：将水和油（通常用辛烷）放在一起，再 加入表面活性剂，当其在油水两相中达到溶解平衡时，分 别测定它在两相中的浓度：水相中Cw，油相中Co，然后 计算HLB值。
HLB 7 0.36 ln(C w / Co )
• （3）混合表面活性剂HLB值的计算
mA 、mB为混合表面活性剂种A,B组分的质量， HLBA,HLBB为A,B组分各自的HLB值。
(2-18)
2.4液体表面张力的测定
2.4.1毛细管法
2.4.3 滴重法
2.5 Kelvin 公式
P 2 V 2 M RT ln P0 r r
(2-40)
2.5 Kelvin 公式
• 例：25℃时，水的饱和蒸气压为3.168kPa， 求该温度下比表面积为106 m2 *kg-1时球形 水滴的蒸气压（水在25℃时的表面张力为 71.97×10-3 N*m-1).
• 表面活性剂溶于水能电离生成离子的叫做离子型表 面活性剂（阴离子、阳离子和两性表面活性剂)。 • 不能电离的叫非离子型表面活性剂。
•（3）按分子量分：
•低分子量表面活性剂：200－1000
•中高分子量表面活性剂：1000以上
聚乙二醇的醚键为何具有亲水性？
5.1.3.5 其它表面活性剂
相转移催化
c c 0b a 1 2 RT c T RT 1 c a
(a)
2）当c/a>>1时，1+c/a≈c/a,(a)式简化为：
b 10 2 0 5.39 10 mol / cm RT
1 2
am 1
2 1 1 14 nm 2 nm 10 2 0.308 1 10 23 分子 cm 2 N0 5.39 10 6.02 10
第六章 高分子材料的表面
6.4 表面张力与分子结构的关系
●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系 小分子化合物，
σ =(P/V)
4
(6-17)
V为摩尔体积，P为等张比容 为摩尔体积， ●高聚物修正为： 高聚物修正为：
σ =(P/V)
n
(6-18)
其中n Macleod指数 可近似取作4 其中n为Macleod指数，可近似取作4。 指数，
2
(6-13)
σg：玻璃态的表面张力； 玻璃态的表面张力； σr：：橡胶态的表面张力， 橡胶态的表面张力， ： 在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。 在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。
6.3 表面张力与分子量的关系
●高聚物的性能与分子量的关系 性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、 性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、 折射率、拉伸强度等。 折射率、拉伸强度等。
δ 2 =16.8(σ /V1/3 )0.86
(6-23)
此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张 此式适用于非缔合小分子液体， 力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。 力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。
● Lieng-Huang Lee对高聚物提出如下关系式： LiengLee对高聚物提出如下关系式 对高聚物提出如下关系式：
∆Ggr = Gg − Gr
(6-10)
Gg：玻璃态的自由能； 玻璃态的自由能； Gr：高弹态的自由能。 高弹态的自由能。 ● 二级相变，恒温恒压的稳定条件为： 二级相变，恒温恒压的稳定条件为：
(∆Ggr )T,P = 0
(6-11)
(
∂∆Ggr ∂A
)T,P =σg −σr＝ 0
聚丙烯酰胺凝胶的表面张力
聚丙烯酰胺凝胶的表面张力1. 引言1.1 概述聚丙烯酰胺凝胶是一种具有广泛应用前景的材料，在医学、生物技术和环境工程等领域中发挥着重要作用。
其独特的凝胶性质和可调控的物理化学性能使其成为各种应用领域中的理想选择。
表面张力作为液体界面上分子间相互作用力的一种表征，对聚丙烯酰胺凝胶的性能具有重要影响。
1.2 文章结构本文将首先介绍聚丙烯酰胺凝胶的基础知识，包括聚丙烯酰胺的定义与特性以及凝胶的概念与分类。
接下来将介绍表面张力的基本理论和测定方法，包括表面张力的定义与起因、测定方法及原理，以及影响表面张力的因素和调控方法。
然后，本文将详细研究聚丙烯酰胺凝胶的表面张力特性，并介绍实验材料与方法、测试结果与分析讨论以及影响聚丙烯酰胺凝胶表面张力的因素探究。
最后，本文将总结主要发现并展望聚丙烯酰胺凝胶表面张力研究的未来发展方向。
1.3 目的本文旨在深入探究聚丙烯酰胺凝胶的表面张力特性，并揭示影响其表面张力的因素。
通过对表面张力进行测定和分析，可以更好地理解聚丙烯酰胺凝胶在不同应用领域中的性能和潜在应用价值。
同时，本文还将为进一步研究和开发具有优异表面张力特性的聚丙烯酰胺凝胶提供参考和指导。
2. 聚丙烯酰胺凝胶基础知识2.1 聚丙烯酰胺的定义与特性聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，简称PAM）是一种由丙烯酰胺单体聚合而成的高分子化合物。
它具有线性结构和无色透明的外观。
主要特性包括：具有良好的水解稳定性、可溶于水和多种有机溶剂、不易发生结晶、呈现为无定形固体或可逆软化凝胶状态。
2.2 凝胶的概念与分类凝胶是一种由连续的液态相中网络结构组成的三维空间几何结构。
通常，凝胶被认为是由高分子聚合物在溶液中形成交联网络所产生的。
根据其制备方法和组成成分，凝胶可以分为化学凝胶、物理凝胶和生物凝胶等。
2.3 聚丙烯酰胺凝胶的应用领域聚丙烯酰胺凝胶由于其优异的特性，在众多领域中被广泛应用。
其中包括但不限于以下几个方面：- 水净化：聚丙烯酰胺凝胶可作为高效的絮凝剂和沉淀剂，用于水处理过程中的悬浮物去除。
材料表界面思考题答案汇总
考试
答案
第二章：液体表面 2. 试述表面张力（表面能）产生的原因。
P6 原因为液体表面层的分子所受的力不均匀而产生的。液体表面层即气液界面中的分子受到指向液体内 部的液体分子的吸引力，也受到指向气相的气体分子的吸引力，由于气相吸引力太小，这样，气液界面的分 子净受到指向液体内部并垂直于表面的引力作用，即为表面张力。这里的分子间作用力为范德华力。
17. 表面活性剂的浓度对溶液的表面张力有怎样的影响？为什么有这样的影响？ P41 (1)随着表面活性剂浓度的增加，表面张力而下降，当达到临界浓度时，表面张力就不 再发生变化。 （2）表面活性剂其亲水端向水，亲油段相空气，其浓度的上升会使分子聚集在表面，这样， 空气和水的接触面减小，表面张力急剧下降，与此同时，水中的表面活性剂也聚集在一起，排 列成憎水基向里，亲水基向外的胶束。表面活性剂浓度进一步增加，水溶液表面聚集了足够多 的表面活性剂的分子，无间隙地布满在水溶液表面上，形成单分子膜。此时，空气和水完全处 于隔绝状态，表面张力趋于平缓。 18. 表面活性剂按亲水剂类型可怎样分类？ P43 表面活性剂溶于水能电离成离子的叫做离子型表面活性剂，R 基不能电离的叫做非离子型 表面活性剂。 其中离子型表面活性剂可分成阴离子、阳离子和两性表面活性剂。
度降低,HLB 值下降,使得乳状液从原来的（Ｏ／Ｗ）型转变为油包水型（Ｗ／Ｏ）所对应的温度．又称为亲 水-亲油平衡温度．
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《材料表界面》复习思考题答案汇总
（２） ＰＩＴ与ＨＬＢ都可以反映出亲水亲油性，但是，ＰＩＴ可以反映出油的种类、水溶液性质、温度 和相体积等的影响。 同时 PIT 测定简单、精度高。
13. 比较物理吸附和化学吸附的区别。
项目 吸附力 吸附热 选择性 吸附层 吸附速度 可逆性 发生吸附速度 物理吸附 范德华力 小，接近液化热 无 单、多分子层 快，不需要活化能 可逆性 低于吸附质临界温度 化学吸附 化学键力 大，接近反应热 有 单分子层 慢，需要活化能 不可逆性 远高于吸附质沸点
材料表界面 第六章 高分子材料的表面张力
6.3 表面张力与相对分子质量的关系
特例
聚乙二醇分子端基上的羟基之间发生氢键缔合作用，结果 使低聚物的性能变得像相对分子质量无穷大一样。
6.4 表面张力与分子结构的关系
等张比容经验公式：
摩尔体积
(P /V )4
等张比容
等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物 质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个 重要因素是温度和分子结构。
6.1 表面张力与温度的关系
利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的 表面张力。--------第一种得到表面张力的方法
缺点： （1）没有考虑相 变的影响 （2）测试结果不 准确
6.1 表面张力与温度的关系
Macleod （麦克劳德）方程：
0 n log n log A
材料表界面课程主要内容
材料表界面
一、绪论
二、液体界面
三、固体表面 四、固液界面
表界面基础知识
五、表面活性剂
六、高分子材料的表面张力
七、聚合物的表面改性
八、金属材料的表面
九、无机非金属材料的表界面
十、复合材料的界面
第六章 高分子材料的表面张力
什么是高分子材料？
高分子材料：以高分子化合物为基础的材料。
包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶材料在国民经济中的地位
高分子材料占飞机总重的65％。
（即使采用最轻铝/钛合金，其比重也大于2.7，而高分子材料的比重为1.5左右）
高分子材料的重要性
高分子材料表界面特性
高分子材料表界面特性
合成纤维 表面的染色
塑料表面 的喷金
高聚物对 其他材料 的粘接
如果使高聚物熔体在具有不同表 面能的表面上冷却，可得到结晶 度不同的表面，这类表面具有不 同的表面张力。
材料表界面 作业答案
3 4 3 6 3 17
(cm3 )
边长为0.04μm银的立方体个数： n
0.1 1.488*1014 (个） 16 6.72*10
m v 10.5*6.4*1017 6.72*1016
0.1g银可得到上述大小的银胶体粒子数目： n
2
0.1 1.488*1014 (个） 16 6.72*10
7
非离子型表面活性剂。 其中离子型表面活性剂可分成阴离子、阳离子和两性表 面活性剂。 4. 何谓 HLB 值？HLB 值对表面活性剂的选用有何指导意义？
（1） HLB 值是指表面活性剂的亲水性与亲油性的相对大小。 （2）HLB 越大表示该表面活性剂的亲水性越强,HLB 值越低,则亲油性越强.由此,可根据表 面活性剂的HLB 值的大小,初步选择我们所需要的活性剂类型.
二维理想气体定律 理想气体状态方程
πA=RT
表面压较小的情况下成立
pv=RT
忽略了分子间互相作用力，利用理想化模型推导公式 低压、高温条件下成立
总结： 界面化学四大定律(1/ r1 1/ r2 )
P 2 V 2 M P0 r r
11
（2）单个粒子的表面积： A 6a 6*(4*10 ) 9.6*10 所有这些粒子的总表面积：n*A=1.428*10 (cm )
4 2
6 2
cm2
比表面积=
表面积 1.428*104 5 = =1.428*10（ cm 2/g) 质量 0.1
(3) 0.1g银的体积： v
m 0.1g 0.0095cm3 3 10.5 g / cm
2hr 2hr WSL LG (1 cos ) , tan 2 2 h r r h2
(cm3 )
边长为0.04μm银的立方体个数： n
0.1 1.488*1014 (个） 16 6.72*10
m v 10.5*6.4*1017 6.72*1016
0.1g银可得到上述大小的银胶体粒子数目： n
2
0.1 1.488*1014 (个） 16 6.72*10
7
非离子型表面活性剂。 其中离子型表面活性剂可分成阴离子、阳离子和两性表 面活性剂。 4. 何谓 HLB 值？HLB 值对表面活性剂的选用有何指导意义？
（1） HLB 值是指表面活性剂的亲水性与亲油性的相对大小。 （2）HLB 越大表示该表面活性剂的亲水性越强,HLB 值越低,则亲油性越强.由此,可根据表 面活性剂的HLB 值的大小,初步选择我们所需要的活性剂类型.
二维理想气体定律 理想气体状态方程
πA=RT
表面压较小的情况下成立
pv=RT
忽略了分子间互相作用力，利用理想化模型推导公式 低压、高温条件下成立
总结： 界面化学四大定律(1/ r1 1/ r2 )
P 2 V 2 M P0 r r
11
（2）单个粒子的表面积： A 6a 6*(4*10 ) 9.6*10 所有这些粒子的总表面积：n*A=1.428*10 (cm )
4 2
6 2
cm2
比表面积=
表面积 1.428*104 5 = =1.428*10（ cm 2/g) 质量 0.1
(3) 0.1g银的体积： v
m 0.1g 0.0095cm3 3 10.5 g / cm
2hr 2hr WSL LG (1 cos ) , tan 2 2 h r r h2
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-(dσ/dT)值较小的原因是大分子链的构象受阻。
•常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直 线关系 :
19
液态高聚物的表面张力随温度的变化也呈线性关系
20
● Guggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式：
T = 0 1 Tc
11 9
(6-3)
σ0为T= 0K时的表面 张力，Tc为临界温度 公式适用于有机液体，但发
例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：
VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol
解：
聚四氟乙烯 ∑Fs=2×150=300 Ns=6 σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/4 5.5]1.52 =21×10-3N/m 实验值18.4×10-3N/m
11
第6-7章 高分子材料的表界面
12
高分子材料表界面特性
合成纤维 表面的染色 塑料表面 的喷金
高聚物对其他 材料的粘接
意义
塑料薄膜 的印刷
涂料对金 属或木材 表面的涂 覆
13
高分子材料的表面处理
光化学改性 电晕
射线辐照
表面处理
火焰处理
等离子
化学改性
14
高分子材料的表界面特性具有重要意义
表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表 面张力测定可由经典物理化学方法测定。固体材料表面 分子没有流动性；其表面张力测定没有直接的方法，只 能通过间接的方法或估算求取。
n 为胶束的平均聚集数, Mn为胶束的表观分子量， M0为表面活性剂的分子量。
3
影响胶束分子量的因素:
（1）表面活性剂分子结构的影响
（2）电解质的影响 （3）有机添加剂的影响 （4）温度的影响
4
（1）表面活性剂分子结构的影响
在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形 成胶束的聚集数也越大。 在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增 加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大， 胶团的聚集数n增大，特别是非离子表面活性剂，n的 增加趋势更大。 对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下， 聚氧乙烯链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数n减 小。
以σ-M-2/3或σ1/4对Mn-1作图，并外推到高分子量区域， 即可间接得到固态高聚物的表面张力。
30
正烷烃的 ~ M-2/3关系
31
2 Ke / M n / 3
1 1/ 4 / 4 K s / M n
32
例外：聚乙二醇甚至在低聚物范围内，表面张力与分子量无关。
温度TC时表面张 力为零。
(6-1)
式中V为摩尔体积，TC为临界温度，K为常数。
临界温度就是某种气体能压缩成液体的最高温度，高于这个温度，无论多大 压力都不能使它液化。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的 流体。SCF兼有气、液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和 低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。
27
28
6.3 表面张力与分子量的关系
●高聚物的性能与分子量的关系 性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨 胀系数、折射率、拉伸强度等。
X b X b Kb / M n
Xb：聚合物的某种性能；
Xb∞：分子量无穷大时的性能； Kb：常数； Mn：高聚物的数均分子量。 表面张力与分子量？
原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得
低聚物的性能变得象分子量无穷大一样。 进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，
则表面张力与分子量之间具有对应关系。
33
6.4 表面张力与分子结构的关系
●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系
(P / V )
V为摩尔体积，P为等张比容
5
25℃下烷基硫酸钠的聚集数 n
表面活性剂 聚集数n 表面活性剂 C6H13SO4Na 17 C11H23SO4Na C7H15SO4Na 22 C12H25SO4Na C8H17SO4Na 27 C14H27SO4Na C9H19SO4Na 33 C16H33SO4Na C10H21SO4Na 41 聚集数n 52 64 80 100
实测值为40.2 mN/m
37
6.5 表面张力与内聚能密度
●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量； 摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力时，其内能
的增加，即：
Ecoh为摩尔内聚能，∆H为汽化热（液体）或升华热（固
体）。R为气体常数，T为温度。 ●内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CED），即：
●高聚物修正为：
4
(P / V )
n
其中n为Macleod指数，可近似取作4。
等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与 物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张 力的两个重要因素是温度和分子结构。
34
● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比
容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因 素的等张比容（Pi)之和，它的数值几乎不受温 度的影响：
微分
现也适用于高聚物体系
d 11 0 T －ຫໍສະໝຸດ (1 ) 9 dT 9 Tc Tc
T/Tc《1
2
(6-4)
正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线 关系. 利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到 室温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。 21
d 常数 dT
T/Tc《1
22
利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面 张力。虽然固体聚合物的表面张力不能直接测定，但是熔融聚合物 的表面张力还是可以测定的。在高温下使固态聚合物熔融，测定不 同温度T下熔融聚合物的表面张力，以对T作图可得一直线，外推 该直线到室温，即求出固态聚合物的表面张力。
23
σ与T关系外推法缺点
基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯 定不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能 会有较大差别。
24
● Macleod （麦克劳德）方程：
0
n
log n log A
ρ为密度，n 为常数
•密度一般随温度升高而下降。方程同样表 明表面张力随温度升高而下降。对聚合物 来说，n值从3.0变化到4.4，可近似取作4.
水＋2.3% 癸烷 水＋4.9% 癸烷 水＋3.4% 癸醇 水＋8.5% 癸醇 水＋16.6% 癸醇
8
（4）温度的影响
离子型表面活性剂水溶液中，温度升高会
导致胶束聚集数降低，但影响不太大。
非离子型表面活性剂，则温度升高，聚集
数急剧增大，尤其在浊点附近。
9
温度对胶团量及聚集数的影响
温 度/ ℃ 10 25 38 43 Mn×104 1.6 2.55 7.10 18.4 聚集数n 32 52 144 372
29
●研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增
加。但表面张力σ 不是与分子量的M-1，而是与M-2/3呈线
性关系，即：
Ke / M
2/3 n
σ ∞：分子量无穷大时的表面张力（常数）。
●表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：
Ks为常数。
1/ 4
1/ 4
Ks / M n
V为摩尔体积。
38
●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即：
溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合
物之间相容性的重要参数。
●对于小分子，Hildebrand和Scoff 提出了如下的表面张力和 内聚能密度间的关系式：
16.8( / V )
2
1/ 3 0.86
此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力 与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。
P Pi
i
35
36
例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力
(摩尔体积：V= 86.5 cm3/mol)
CH3
结构单元：—CH2－C－
COOCH3
2个CH3
一个酯键 一个-CH2一个 C
56.1×2=112.2
64.8 39.00 4.8 Pi 加和＝220.8
σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3 N/m
15
第6章 高分子材料的表面张力
16
6.1.1 表面张力与温度的关系
●表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的
相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一 般随温度的上升而下降。
●对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者
Eotvos曾提出如下的经验公式：
V 2 / 3 K (TC T )
6
（2）电解质的影响
加入电解质到离子型表面活性剂溶液中会使胶团的
聚集数增加.
电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数
的影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚
集数，但总的来说影响不大。
7
有机添加剂的影响： 有机物的加入能使表面活性剂 水溶液胶束聚集数增加。（增溶）
有机添加剂对胶团大小的影响
25
26
6.2
表面张力与表面形态的关系
高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于 晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高 于非晶态。 高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高 聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能 量。 如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同 表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表 面，这类表面具有不同的表面张力。
注：C7H15COO(CH2CH2O)7.6CH3的分子量M0=492.4
•常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直 线关系 :
19
液态高聚物的表面张力随温度的变化也呈线性关系
20
● Guggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式：
T = 0 1 Tc
11 9
(6-3)
σ0为T= 0K时的表面 张力，Tc为临界温度 公式适用于有机液体，但发
例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：
VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol
解：
聚四氟乙烯 ∑Fs=2×150=300 Ns=6 σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/4 5.5]1.52 =21×10-3N/m 实验值18.4×10-3N/m
11
第6-7章 高分子材料的表界面
12
高分子材料表界面特性
合成纤维 表面的染色 塑料表面 的喷金
高聚物对其他 材料的粘接
意义
塑料薄膜 的印刷
涂料对金 属或木材 表面的涂 覆
13
高分子材料的表面处理
光化学改性 电晕
射线辐照
表面处理
火焰处理
等离子
化学改性
14
高分子材料的表界面特性具有重要意义
表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表 面张力测定可由经典物理化学方法测定。固体材料表面 分子没有流动性；其表面张力测定没有直接的方法，只 能通过间接的方法或估算求取。
n 为胶束的平均聚集数, Mn为胶束的表观分子量， M0为表面活性剂的分子量。
3
影响胶束分子量的因素:
（1）表面活性剂分子结构的影响
（2）电解质的影响 （3）有机添加剂的影响 （4）温度的影响
4
（1）表面活性剂分子结构的影响
在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形 成胶束的聚集数也越大。 在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增 加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大， 胶团的聚集数n增大，特别是非离子表面活性剂，n的 增加趋势更大。 对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下， 聚氧乙烯链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数n减 小。
以σ-M-2/3或σ1/4对Mn-1作图，并外推到高分子量区域， 即可间接得到固态高聚物的表面张力。
30
正烷烃的 ~ M-2/3关系
31
2 Ke / M n / 3
1 1/ 4 / 4 K s / M n
32
例外：聚乙二醇甚至在低聚物范围内，表面张力与分子量无关。
温度TC时表面张 力为零。
(6-1)
式中V为摩尔体积，TC为临界温度，K为常数。
临界温度就是某种气体能压缩成液体的最高温度，高于这个温度，无论多大 压力都不能使它液化。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的 流体。SCF兼有气、液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和 低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。
27
28
6.3 表面张力与分子量的关系
●高聚物的性能与分子量的关系 性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨 胀系数、折射率、拉伸强度等。
X b X b Kb / M n
Xb：聚合物的某种性能；
Xb∞：分子量无穷大时的性能； Kb：常数； Mn：高聚物的数均分子量。 表面张力与分子量？
原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得
低聚物的性能变得象分子量无穷大一样。 进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，
则表面张力与分子量之间具有对应关系。
33
6.4 表面张力与分子结构的关系
●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系
(P / V )
V为摩尔体积，P为等张比容
5
25℃下烷基硫酸钠的聚集数 n
表面活性剂 聚集数n 表面活性剂 C6H13SO4Na 17 C11H23SO4Na C7H15SO4Na 22 C12H25SO4Na C8H17SO4Na 27 C14H27SO4Na C9H19SO4Na 33 C16H33SO4Na C10H21SO4Na 41 聚集数n 52 64 80 100
实测值为40.2 mN/m
37
6.5 表面张力与内聚能密度
●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量； 摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力时，其内能
的增加，即：
Ecoh为摩尔内聚能，∆H为汽化热（液体）或升华热（固
体）。R为气体常数，T为温度。 ●内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CED），即：
●高聚物修正为：
4
(P / V )
n
其中n为Macleod指数，可近似取作4。
等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与 物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张 力的两个重要因素是温度和分子结构。
34
● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比
容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因 素的等张比容（Pi)之和，它的数值几乎不受温 度的影响：
微分
现也适用于高聚物体系
d 11 0 T －ຫໍສະໝຸດ (1 ) 9 dT 9 Tc Tc
T/Tc《1
2
(6-4)
正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线 关系. 利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到 室温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。 21
d 常数 dT
T/Tc《1
22
利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面 张力。虽然固体聚合物的表面张力不能直接测定，但是熔融聚合物 的表面张力还是可以测定的。在高温下使固态聚合物熔融，测定不 同温度T下熔融聚合物的表面张力，以对T作图可得一直线，外推 该直线到室温，即求出固态聚合物的表面张力。
23
σ与T关系外推法缺点
基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯 定不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能 会有较大差别。
24
● Macleod （麦克劳德）方程：
0
n
log n log A
ρ为密度，n 为常数
•密度一般随温度升高而下降。方程同样表 明表面张力随温度升高而下降。对聚合物 来说，n值从3.0变化到4.4，可近似取作4.
水＋2.3% 癸烷 水＋4.9% 癸烷 水＋3.4% 癸醇 水＋8.5% 癸醇 水＋16.6% 癸醇
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（4）温度的影响
离子型表面活性剂水溶液中，温度升高会
导致胶束聚集数降低，但影响不太大。
非离子型表面活性剂，则温度升高，聚集
数急剧增大，尤其在浊点附近。
9
温度对胶团量及聚集数的影响
温 度/ ℃ 10 25 38 43 Mn×104 1.6 2.55 7.10 18.4 聚集数n 32 52 144 372
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●研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增
加。但表面张力σ 不是与分子量的M-1，而是与M-2/3呈线
性关系，即：
Ke / M
2/3 n
σ ∞：分子量无穷大时的表面张力（常数）。
●表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：
Ks为常数。
1/ 4
1/ 4
Ks / M n
V为摩尔体积。
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●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即：
溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合
物之间相容性的重要参数。
●对于小分子，Hildebrand和Scoff 提出了如下的表面张力和 内聚能密度间的关系式：
16.8( / V )
2
1/ 3 0.86
此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力 与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。
P Pi
i
35
36
例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力
(摩尔体积：V= 86.5 cm3/mol)
CH3
结构单元：—CH2－C－
COOCH3
2个CH3
一个酯键 一个-CH2一个 C
56.1×2=112.2
64.8 39.00 4.8 Pi 加和＝220.8
σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3 N/m
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第6章 高分子材料的表面张力
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6.1.1 表面张力与温度的关系
●表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的
相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一 般随温度的上升而下降。
●对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者
Eotvos曾提出如下的经验公式：
V 2 / 3 K (TC T )
6
（2）电解质的影响
加入电解质到离子型表面活性剂溶液中会使胶团的
聚集数增加.
电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数
的影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚
集数，但总的来说影响不大。
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有机添加剂的影响： 有机物的加入能使表面活性剂 水溶液胶束聚集数增加。（增溶）
有机添加剂对胶团大小的影响
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6.2
表面张力与表面形态的关系
高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于 晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高 于非晶态。 高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高 聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能 量。 如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同 表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表 面，这类表面具有不同的表面张力。
注：C7H15COO(CH2CH2O)7.6CH3的分子量M0=492.4