绿色催化剂的应用

绿色催化剂的应用

[摘要] 本文对绿色催化剂的特点及应用进行了总结和概述，并对一些新型催化剂的应用进行了举例。

[关键词]绿色催化剂；绿色化学；分子筛；杂多酸；生物催化剂

背景：工业的绿色化和绿色催化剂

根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够提高反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化，这种作用被称为催化作用。设计催化剂的反应为催化反应。催化剂的作用是促进反应的进行，而本身在反应中不被消耗，也不结合到最终产品中。这种促进作用有以下特点：（1）增强选择性（2）降低反应活化能

进入21世纪以来，社会的可持续发展问题越来越受到人们的关注。可持续发展观要求我们要协调发展，使得社会、经济、人口、资源、环境等相互协调，共同发展。对于化工来说，燃眉之急就是降低损耗和减少环境污染。现在，催化技术已经成为了化学工业的支柱，90%以上的化工过程、60%以上的产品与催化技术有关[1]。

正确地选用催化剂，不仅可以加速反应的进城，极大地改善化学反应的选择性和提高转化率，提高质量、降低成本，而且能从根本上减少或消除副产物的产生，减少污染，最大限度地利用各种资源，保护生态环境，对实现工业的绿色化具有重要的意义。

目前环境友好的催化技术研究非常活跃，有些已经应用到化工生产领域中。具体应用领域有：（1）采用安全的固体催化剂如分子筛、杂多酸等，代替有害的液体催化剂（如HF、HNO3和H2SO4等），简化工艺过程，减少“三废”的排放量。（2）合成化学中采用择形大孔分子筛作催化剂，提高反应的选择性。（3）在精细化工生产中，采用不对称催化合成技术，得到光学纯手性产品，减少有害原料和有毒副产物。（4）采用茂金属催化剂合成具有设计者所要求的物理特性的高分子烯烃聚合物。（5）药物合成中采用超分子催化剂，并进行分子记忆和模式识别。（6）用生物催化法除去石油馏分中的硫、氮和金属盐类。（7）有机合成中采用生物催化法，减少“三废”的产生。（8）在合成化学中，更多采用具有环境相容性的电催化过程。（9）在固定和移动能源中采用催化燃烧法，使其成为无污染动力。（10）合成酶应用于燃料和化工过程。（11）在同一体系中，采用酶、无机和金属有机催化剂，进行增效的多功能催化反应。（12）在环境—经济更密切结合的反应和产品的分离中，广泛应用膜技术与多功能催化反应器等。[2]

1、分子筛催化剂（molecular sieve based catalysts）

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴内部来，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形状与直径大小不同的分子、极性程度不同的分子、沸点不同的分子以及饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在化工、电子、石油化工、天然气等工业中广泛使用。

分子筛具有极高的水容量，吸湿能力极强，可以产生很低的水露点，可同时净化和干燥气体。在天然气工业中常用的分子筛型号为：A型、X型和Y型。A型包括钾A（3A）、钠A （4A）、钙A（5A）。3A分子筛又称KA分子筛。3A分子筛的孔径为3A，主要用于吸附水，不吸附直径大于3A的任何分子，适用于气体和液体的干燥及烃的脱水。广泛应用于石油裂解气、乙烯、丙烯及天然气的深度干燥。4A分子筛的孔径为4A，吸附水、甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，不吸附直径大于4A的任何分子（包括丙烷），对水的选择吸附性能高于任何其他分子，是工业上用量最大的分子筛品种之一。其主要适用于气体，液体的干燥。可吸附H2O、NH3、H2S、CO2、SO2、CO、氯甲烷、溴甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烯等。广泛用于油田伴生气、天然气等的干燥和乙醇的脱水。

根据刘慧敏《分子筛的选型和比较》可以得出分子筛选型的一些特点：

1）有机硫应该尽量在脱硫脱碳单元除去，并且要对进脱水单元的原料气的总S含量进行详细研究，才能最大程度上保证分子筛脱水单元的正常运行。

2）不管是3A分子筛还是4A分子筛，其吸收时间都在8～24h之内，再生（加热、冷却）时间约为8～12h之内。

3）选择分子筛最关键的是需要确定原料气中是否含有COS等有机硫组分。在含有COS 等有机硫组分的情况下，选择3A分子筛可以避免再生气中硫含量的剧增，可以减少有机硫在系统中的聚积；在不含有机硫组分的情况下，选择3A和4A分子筛均可，但由于4A分子筛能吸收H2S和其他S组分，故选用4A分子筛更能满足生产要求[3]

具体的实验数据可以找出原文进行分析。

目前沸石分子筛催化剂是催化剂热门研究领域之一，其在绿色化学化工中的应用受到了诸多研究人员和科学家的重视和青睐。如Velu Subramani 等人将分子筛催化剂用于合成气制甲醇方桌的研究。再如M.V. Cagnoli[4]等人利用沸石分子筛催化剂催化 CO 的加氢反应，

可以得到低分子量的碳氢化合物（碳原子数不超过 4）；又如MU Xuhong[5]等人就纳米分子筛在炼油和石油化工中的应用进行了研究，并综述了相应的纳米分子筛合成和应用方桌的最新研究进展。由此可见沸石分子筛催化剂将来会创造更多的更成功的绿色化工实例。

2、杂多酸催化剂（heteropolyacid catalyst）

杂多酸是一类由中心原子（俗称杂原子）和配位原子(多原子)按一定的空间结构、借助氧原子桥联成的含氧多元酸。是强度均匀的质子酸，并有氧化还原能力，通过改变组成，可调节酸强度和氧化还原性能。水分存在时形成的拟液相也能影响其酸性和氧化还原能力。杂多酸有固体和液体两种形态，是很强的布朗斯特酸 (B酸)，时含有B 酸中心和路易斯酸(L)酸中心。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”,也存在于“体相”。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”这种特性使其具有很高的催化活性既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。杂多酸如前所述既是氧化催化剂，还是光电催化剂。十二钨磷酸，用于催化丙烯水合制异丙醇，转化率中等选择性很高是成功应用的典范。杂多酸在石油化工中作为烷基化酰基化异构化酯化水合脱水及氧化等诸多反应的催化剂。[6]

3、生物催化剂（biological catalyst）

生物催化(biocatalysis)是指利用酶或有机体( 细胞、细胞器等) 作为催化剂实现化学转化的过程,又称生物转化( biotransformation)。生物催化中常用的有机体主要是微生物，其本质是利用微生物细胞内的酶催化非天然有机化合物的生物转化，又称微生物生物转化(microbialbiotransformation)。生物催化反应具有高度的化学、区域和立体选择性，特别适用于医药、食品和农药等精细化工产品的合成制备，这些领域对单一对映体功能化合物的需求量正在逐年增加。生物催化剂来源广泛，价格低廉，操作简便，能再循环自身所需的辅酶，还可结合化学方法改性，因此颇受有机化学家的欢迎，近年来有关研究报导呈迅速增长之势。生物催化剂可以促进氧化还原、水解、酯化、加成和消去等反应，同时具有良好的立体选择性(包括区域和立体异构)，因而可用来合成各种手性合成子或中间体。酶对有机化学反应的高效、高选择性催化作用早已引起人们的注意，但直到近一二十年才被广泛应用于有机合成反应。微生物(如酵母、霉菌和细菌)代替纯酶作催化剂取得了很大进展。这些生物催化剂往往各具特点，有的还会引起不良副反应，如酵母容易使羰基化合物还原，真菌引起羟基化，而细菌一般具破坏性。通过调节反应条件、添加化学剂或在有机溶剂中反应常可使结果得到改善。目前，生物催化工业对化学工业已经产生重大影响，全球酶市场规模接近1 0 亿美元。在传统化学中，微生物和酶工艺已经被用于生物繁衍原料，现在开始向石油衍生材料的领域扩展。在生产小分子药物及中间体时，生物转化和传统的化学法最显著的区别

就是能非常有效地不对称合成手性化合物。

生物催化剂以酶为主，主要是由蛋白质构成的，因此，其催化活性与蛋白质的特性有关，易受温度和PH值的影响。一般情况下，温度与反应速度成正比，随着温度的上升，应速度加快。但是，当温度达到4 5 ～5 0 ℃以上时，蛋白质就会变性失活，其反应速度就会急速下降，甚至消失。同样，生物催化剂也只在一定的p H 值范围内起作用，因为酸性或碱性过大的环境都会影响蛋白质的活性。因此，在使用生物催化剂的时候，要注意掌握每种酶的最佳温度和PH值，还要注意控制相关的压力和有机溶剂等条件。因此，在运用生物催化剂进行有机合成反应时，要求所选用生物催化剂具有较高的耐受力，以适应工业化生产的需要。生物催化剂在有机合成中的应用已逐步引起人们的重视。它可以在适当的条件下，快速催化完成立体专一性的有机合成反应，对为数众多的底物也可以极精确地反应转化。使用生物催化剂完成的有机合成反应，极少或根本不生成副产物，而这些催化剂本身就不存在污染问题，这使得生物催化剂在实验室和工业生产中都得到了广泛的应用。只要相关的研究和工作人员在化合物的合成过程中能够充分考虑生物催化剂的优点并加以运用，生物催化剂就会在未来的有机合成领域发挥越来越大的作用。[7]

参考文献：

[1] 甄开吉, 等. 催化作用基础[M]. 科学出版社, 2005.

[2] 沈玉龙, 等. 绿色化学[M]. 中国环境科学出版社,2009.

[3] 刘慧敏. 分子筛的选型与比较[J]. 天然气技术与经济, 2011, 5(3): 47-49

[4] Velu Subramani, Santosh K. Gangwal. A Review of Recent Literature to Search for an Efficient Catalytic Process for the Conversion of Syngas to Ethanol[J]. Energy & Fuels, 2008, 22.

[5]M.V. Cagnoli, N.G. Gallegos, A.M. Alvarez, et al. Catalytic CO hydrogenation on potassic Fe/zeolite LTL[J]. Applied Catalysis A: General, 2002, 230.

[6]潘乐. 绿色催化剂的应用及进展[N]. 黄山学院学报, 2005.6(21).

[7] 赵佐华. 生物催化剂在有机合成中的应用[J]. 生物技术世界, 2012, (50): 5-7