材料的相结构及相图第一、二节2014
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第五章 材料的相结构及相图
第五章 材料的相结构及相图
第一节 第二节 第三节 材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析
第一节 材料的相结构
工业上应用的金属材料主要是合金。合金中的相结构是多种多样的， 但可分为两大类：固溶体和化合物。 一、固溶体 溶质原子完全溶入固态溶剂中，所生成的合金相与溶剂的晶格结构相同， 该合金相叫固溶体。固溶体的成分一般可在一定范围内连续变化，随溶质 的溶入，将引起溶剂晶格畸变，使合金强度硬度升高这便是固溶强化。
(三)固溶体的微观不均匀性
图4-2 固溶体中溶质原子分布示意图 a）无序分布 b）偏聚分布 c）短程有序分布 图4-3 有序固溶体的晶体结构 a）CuAu b）Cu3Au
二、金属间化合物
• A、B组元间组成合金时，可形成晶体结构不同于A、B两组元的化合物相 。这种相的成分处在A在B中和B在A中的最大溶解度之间，因此也叫中间 相。中间相的结合键主要为金属键，兼有离子键和共价键。因此中间相 又称金属间化合物。
2. 结晶过程分析
图4-8 结晶过程示意图
晶核的形成有两种方式。在液体内部，存在大量时聚时散的近程有序的大小 不等的原子集团即晶胚。在过冷的情况下，借助液体中的能量起伏，某些晶胚 的尺寸有可能大于临界尺寸，这些晶胚可自发生长，成为结晶核心，所以这种 形核方式叫自发形核或均匀形核。另一种形核方式为结晶时，依附过冷液相中 的高熔点固态杂质形成晶核，所以称非自发形核或非均匀形核。非均匀形核所 需能量比均匀形核低得多，所以实际金属结晶大多是非均匀形核。 由晶核长成的小晶体叫晶粒，晶粒之间的交界叫晶界。晶粒的二维平衡形貌 为多边形块状，三叉晶界，晶界夹角为120℃。 （2）固溶体的结晶 对于二元合金，组元数为2，结晶时两相共存，故f=2－2+1=1 ，所以固溶体合金在一定 温度范围结晶。典型合金平衡结晶过程，如图4-9所示。合金冷至液相线t1温度开始结晶 出含高熔点组元Ni多的1固溶体。随温度的下降，固溶体的数量不断增多，液相的数量 不断减少，同时液固两相的成分也分别沿液相线和固相线不断变化。冷至固相线温度t3 时，结晶结束。由于平衡结晶，原子有充分扩散时间，所以结晶出的固溶体成分均匀一 致。
第一节 第二节 第三节 材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析
第一节 材料的相结构
工业上应用的金属材料主要是合金。合金中的相结构是多种多样的， 但可分为两大类：固溶体和化合物。 一、固溶体 溶质原子完全溶入固态溶剂中，所生成的合金相与溶剂的晶格结构相同， 该合金相叫固溶体。固溶体的成分一般可在一定范围内连续变化，随溶质 的溶入，将引起溶剂晶格畸变，使合金强度硬度升高这便是固溶强化。
(三)固溶体的微观不均匀性
图4-2 固溶体中溶质原子分布示意图 a）无序分布 b）偏聚分布 c）短程有序分布 图4-3 有序固溶体的晶体结构 a）CuAu b）Cu3Au
二、金属间化合物
• A、B组元间组成合金时，可形成晶体结构不同于A、B两组元的化合物相 。这种相的成分处在A在B中和B在A中的最大溶解度之间，因此也叫中间 相。中间相的结合键主要为金属键，兼有离子键和共价键。因此中间相 又称金属间化合物。
2. 结晶过程分析
图4-8 结晶过程示意图
晶核的形成有两种方式。在液体内部，存在大量时聚时散的近程有序的大小 不等的原子集团即晶胚。在过冷的情况下，借助液体中的能量起伏，某些晶胚 的尺寸有可能大于临界尺寸，这些晶胚可自发生长，成为结晶核心，所以这种 形核方式叫自发形核或均匀形核。另一种形核方式为结晶时，依附过冷液相中 的高熔点固态杂质形成晶核，所以称非自发形核或非均匀形核。非均匀形核所 需能量比均匀形核低得多，所以实际金属结晶大多是非均匀形核。 由晶核长成的小晶体叫晶粒，晶粒之间的交界叫晶界。晶粒的二维平衡形貌 为多边形块状，三叉晶界，晶界夹角为120℃。 （2）固溶体的结晶 对于二元合金，组元数为2，结晶时两相共存，故f=2－2+1=1 ，所以固溶体合金在一定 温度范围结晶。典型合金平衡结晶过程，如图4-9所示。合金冷至液相线t1温度开始结晶 出含高熔点组元Ni多的1固溶体。随温度的下降，固溶体的数量不断增多，液相的数量 不断减少，同时液固两相的成分也分别沿液相线和固相线不断变化。冷至固相线温度t3 时，结晶结束。由于平衡结晶，原子有充分扩散时间，所以结晶出的固溶体成分均匀一 致。
大学材料科学基础 第五章材料的相结构和相图(1)
弗兰克尔空位
肖脱基空位
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会 在晶体内部形成点缺陷。 如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变 时，也会在晶体中产生空位。 如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 同理，TiO2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产 生阴离子空缺。 这种由于维持电中性而出现的空位，可以 当作电子空穴。欠缺或多出的电子具有一定的 自由活动性，因而降低了化合物的电阻。这种 现象在材料的电性能方面有重要意义。
3．陶瓷材料中的固溶方式
陶瓷材料——一般不具备金属特性，属无机非金属。 无机非金属化合物可以置换或间隙固溶的方式溶入其 它元素而形成固溶体，甚至无限固溶体，但是一般形 成有限固溶体。 如：Mg[CO3] → (Mg,Fe)[CO3] →(Fe,Mg)[CO3] →Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿 不改变原来的晶格类型，晶格常数略有改变。
(3) 多为金属间或金属与类金属间的化合物， 以金属键为主，具有金属性，所以也称金属 间化合物。 (4) 晶体结构复杂。 (5) 在材料中是少数相，分布在固溶体基体 上，起到改善材料性能、强化基体的作用。 中间相可分为以下几类： 正常价化合物；电子化合物；间隙相；间隙 化合物；拓扑密堆相。
1. 正常价化合物 • 通常是由金属元素与周期表中第Ⅳ、Ⅴ、 Ⅵ族元素形成，它们具有严格的化合比， 成分固定不变，符合化合价规律，常具有 AB、AB2、A2B3分子式。 • 它的结构与相应分子式的离子化合物晶体 结构相同，如分子式具有AB型的正常价化 合物其晶体结构为NaCl型。正常价化合物 常见于陶瓷材料，多为离子化合物。如 Mg2Si、Mg2Pb、MgS、AuAl2等。 • 在合金材料中，起弥散强化的作用。
材料的相结构及相图第一、二节2014
MgCu2结构
3. 尺寸因素化合物
作业与工程作业
本节作业： P229：1，3 工程作业
1、文献调研铜合金、高温合金或不锈钢中的相组成，指出其中的固溶体及 各种化合物相。 2、纯金属原子间以金属键结合，密堆积结构常见有fcc、bcc和hcp。以面心 立方结构的纯铜为例，铜原子的半径为0.128nm，原子重量为63.5g/mol， 计算纯铜的理论密度，并于实际密度比较，分析Zn置换后形成的黄铜其 密度随Zn含量变化规律。 3、GaAs和GaP都具有闪锌矿结构，它们在整个浓度范围相互固溶。若要获 得一个边长为0.5570nm的固溶体需要在GaAs中加入多少GaP？已知GaAs 和GaP的密度分别为5.307和4.130g/cm3.
《材料科学基础》讲义
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
关于《材料科学基础（II）》 2014秋季教学说明
内容分工：席、王 课堂教学：讲课、讨论 作业 考试
席生岐 2014年秋
工程作业：做题、讲评
教学学习参考书目
电子浓度 —各组成元素价电子总数 e 与原子总数a之比
式中， —溶质元素的摩尔分数 —溶剂的原子价 —溶质的原子价 溶质元素在一价溶剂元素中的最大溶解 度对应于
电子浓度（ ） 1.38
进一步学习内容：金属及合金的电子理论（金属物理）
陶瓷材料中的固溶方式第二大类Βιβλιοθήκη 程材料陶瓷材料中的固溶方式
例如，Cu-51wt%Au 合金，390℃以上为无序 固溶体， 缓冷到390℃以下时形成有 序固溶体
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
3. 尺寸因素化合物
作业与工程作业
本节作业： P229：1，3 工程作业
1、文献调研铜合金、高温合金或不锈钢中的相组成，指出其中的固溶体及 各种化合物相。 2、纯金属原子间以金属键结合，密堆积结构常见有fcc、bcc和hcp。以面心 立方结构的纯铜为例，铜原子的半径为0.128nm，原子重量为63.5g/mol， 计算纯铜的理论密度，并于实际密度比较，分析Zn置换后形成的黄铜其 密度随Zn含量变化规律。 3、GaAs和GaP都具有闪锌矿结构，它们在整个浓度范围相互固溶。若要获 得一个边长为0.5570nm的固溶体需要在GaAs中加入多少GaP？已知GaAs 和GaP的密度分别为5.307和4.130g/cm3.
《材料科学基础》讲义
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
关于《材料科学基础（II）》 2014秋季教学说明
内容分工：席、王 课堂教学：讲课、讨论 作业 考试
席生岐 2014年秋
工程作业：做题、讲评
教学学习参考书目
电子浓度 —各组成元素价电子总数 e 与原子总数a之比
式中， —溶质元素的摩尔分数 —溶剂的原子价 —溶质的原子价 溶质元素在一价溶剂元素中的最大溶解 度对应于
电子浓度（ ） 1.38
进一步学习内容：金属及合金的电子理论（金属物理）
陶瓷材料中的固溶方式第二大类Βιβλιοθήκη 程材料陶瓷材料中的固溶方式
例如，Cu-51wt%Au 合金，390℃以上为无序 固溶体， 缓冷到390℃以下时形成有 序固溶体
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
材料科学基础第5章 材料的相结构与相图 ppt课件[1]
![材料科学基础第5章 材料的相结构与相图 ppt课件[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/534d1746700abb68a882fb0c.png)
一、纯金属特点
1、优良的导电、导热性能； 2、高的化学稳定性； 3、美观的金属光泽； 4、但强度、硬度较低； 5、制取困难；价格高；资源有限
2020/10/28
4
二、合金的基本概念
1、定义
是由两种或两种以上金属元素， 或金属元素与非金属元素，经熔 炼、烧结等方法组合而成并具有 金属特性的物质。
2020/10/28
5
钢：Fe-C合金；
黄铜：Cu-Zn合金； 黄铜 防锈铝：Al-Mg合金。
2、合金的特点 Al-Cu两相合金 强度高、硬度高；性能可大幅 度调节；价格较低、应用广。
2020/10/28
6
3、相
是合金中具有晶体结构相同、 成分相同和性能相同，并以界 面相互分开的组成部分。
2020/10/28
7
纯铁：由α-Fe（铁素体相） 单相构成，为单相合金；
3、作用：为合金的强化相。
2020/10/28
28
（二）金属间化合物
1、定义
合金结晶时，当其溶质浓度大 于溶解度时，将析出结构不同于任 何组元的新相，该相具有一定的金 属特征，称为金属间化合物。
2020/10/28
29
3、分类：
正常价化合物、电子化合物 、 间隙相和间隙化合物 。
1）正常价化合物
P（珠光体）= F + Fe3C Fe3C形状：片状和球状。
2020/10/28
12
❖ 当Fe3C为片状 时，构成P片状
❖ HB≈200 ❖ δ=15% ❖ Ψ=30%
2020/10/28
珠光体
13
当Fe3C为球状 时，构成P球状
HBS≈163 δ=20% Ψ=40%
2020/10/28
第五章 材料的相结构及相图
11924F
第一节
材料的相结构
表5-4 钢中常见的间隙化合物
表5-5 钢中常见间隙化合物的硬度及熔点
11924F
第一节
材料的相结构
图5-7 MgCu结构
11924F
第一节
材料的相结构
图5-8 拉弗斯相中B原子分布和四面体堆垛方式
11924F
第二节
二元相图及其类型
一、相图的基本知识 1.相律 2.二元相图的成分表示方法与相图的建立
11924F
第一节
材料的相结构
图5-5 铜金合金电阻率与成分的关系
11924F
第一节
材料的相结构
图5-6 Ni-Mn合金的饱和磁矩
11924F
第一节
二、中间相 1.正常价化合物 2.电子化合物
材料的相结构
表5-2 铜合金中常见的电子化合物
3.尺寸因素化合物
11924F
第一节
材料的相结构
表5-3 简单结构的间隙化合物成分范围
11924F
第三节
复杂相图分析
图5-35 Cu-Sn相图
11924F
第三节
复杂相图分析
图5-36
Mg２SiO４-SiO2系相图
11924F
第三节
复杂相图分析
图5-37 ZrＯ２-SiＯ２系相图
11924F
第三节
复杂相图分析
三、铁-碳合金相图
图5-38 铁-碳相图
11924F
第三节
复杂相图分析
11924F
第三节
复杂相图分析
一、分析方法 1)相图中若有稳定中间相，可依此把相图分为几个部分， 根据需要选取某一部分进行分析。 2)许多相图往往只标注单相区，为了便于分析相图，应 根据“相区接触法则”填写各空白相区，也可用组织 组成物填写相图。 3)利用典型成分分析合金的结晶过程及组织转变，并利 用杠杆定律分析各相相对量随温度的变化情况。 二、复杂相图分析举例 1. Cu-Sn合金系相图(图5-44) 2. Mg２SiO４-SiO2系相图
第五章材料的相结构及相图
电子浓度为21/13时，为复杂立方结构，或称γ黄铜结构
电子浓度为21/12时，为密排六方结构，或称ε黄铜结构。 其他影响因数：尺寸因素及组元的电负性差。 例：电子浓度21/14的电子化合物，当组元原子尺寸差较小时，倾向于形成密排六方 结构；当尺寸差较大时，倾向于形成体心立方结构；若电负性差较大，则倾向于形 成复杂立方及密排六方结构。 性能：结合键为金属键，具有明显的金属特性。电子化合物的熔点及硬度较高 ，脆性较大
有些与金属固溶体类似，如原子半径差越小，温度越高，电负性差越小，离子间的 代换越易进行 ，其固溶度也就越大。当两化合物的晶体结构相同，且在其他条件 有利的情况下 ，相同电价的离子间有可能完全互换而形成无限固溶体 。
此外，必须考虑以下情况 (1) 保持晶格的电中性 ，代换前后离子的总电价必须相等 若相互代换的离子间电价相等，称为等价代换， 例 钾 长 石 K [AlSi303］与钠长石Na [AlSi303〕中的K＋与Na＋的代换及上例中Si4＋代 换 Ti4+, Mg2+与Fe2+的互换等。
eC、eA分别为在非电离状态下正离子及负离子的价电子数
类型：一般有AB、A2B（或AB2）等类型 特点：种类繁多，晶体结构十分复杂，包括从离子键、共价键过渡到 金属键为主的一系列化合物 如： Mg2Si 电负性影响大，较强的离子键
Mg2Sn 电负性差减小，共价键为主，呈半导体特征 Mg2Pb 金属键占主导地位
之差超过14％~15％，则固溶度(摩尔分数)极为有限；
原因：点阵畸变导致能量升高，Δ r越大，点阵畸变能越高
2
r
rA rB rA
按弹性力学方法计算
2 3 r rB 3 8 G rB A 8 G rB r rA
材料科学基础第六讲-相图
温度降到3点时，合金III全部转化为β固 溶体。
3-4点时，为单相固溶体，不发生变化。 4点以下，将从β相析出次生相αII
§4.4其它类型的二元合金相图
第五节 复杂相图
§5.1 二元合金相图的分析和使用
I 包晶反应：L+α β II 包晶反应：L+ β γ III 包晶反应：L+ ε η IV 共析反应： β α + γ V 共析反应： γ α + δ VI 共析反应： δ α + ε VII 共析反应： ζ δ + ε VIII 包析反应： γ + ε ζ IX 包析反应： γ + ζ δ X 熔晶反应： γ ε + L XI 共晶反应： L η + θ
相律：表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元 数和相数之间的关系。它是检验、分析和使用相图 的重要工具。
F=C-P+2
F-平衡系统的自由度数 C-平衡系统的组元数 P-平衡系统的相数
当压力为常数时：F=C-P+1
J. Willard Gibbs
自由度：指平衡系统中可以独立改变的因素（如温度， 美国物理学家 压力，成分）等。纯金属的自由度最多一个，二元系 （1839-1903）
包晶转变区的特征是：反应相是液相和一个固相，其成分点位于水 平线的两端，所形成的固相位于水平线中间的下方。
典型合金的平衡结晶及组织
（一）含银量42.4%的铂银合金
当合金I自液态缓冷到1点时， 开始结晶出α相，与匀晶系 合金的结晶完全相同
当温度降到tD时，合金中 α 相的成分到P点，液相的成 分到C点。
应用相图时要注意的问题
连接线（等温线）：两个平衡相成分点之间的连线
第三节 一元系相图
3-4点时，为单相固溶体，不发生变化。 4点以下，将从β相析出次生相αII
§4.4其它类型的二元合金相图
第五节 复杂相图
§5.1 二元合金相图的分析和使用
I 包晶反应：L+α β II 包晶反应：L+ β γ III 包晶反应：L+ ε η IV 共析反应： β α + γ V 共析反应： γ α + δ VI 共析反应： δ α + ε VII 共析反应： ζ δ + ε VIII 包析反应： γ + ε ζ IX 包析反应： γ + ζ δ X 熔晶反应： γ ε + L XI 共晶反应： L η + θ
相律：表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元 数和相数之间的关系。它是检验、分析和使用相图 的重要工具。
F=C-P+2
F-平衡系统的自由度数 C-平衡系统的组元数 P-平衡系统的相数
当压力为常数时：F=C-P+1
J. Willard Gibbs
自由度：指平衡系统中可以独立改变的因素（如温度， 美国物理学家 压力，成分）等。纯金属的自由度最多一个，二元系 （1839-1903）
包晶转变区的特征是：反应相是液相和一个固相，其成分点位于水 平线的两端，所形成的固相位于水平线中间的下方。
典型合金的平衡结晶及组织
（一）含银量42.4%的铂银合金
当合金I自液态缓冷到1点时， 开始结晶出α相，与匀晶系 合金的结晶完全相同
当温度降到tD时，合金中 α 相的成分到P点，液相的成 分到C点。
应用相图时要注意的问题
连接线（等温线）：两个平衡相成分点之间的连线
第三节 一元系相图
材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）
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一般具有高熔点、硬度。 合金中的强化相（提高强度、硬度、耐磨、耐热等） 特殊的物理化学性能：半导体、形状记忆、储氢等
ZnS Mg2Si
AB2型 A2B型 反CaF2型 Mg2Si Al2O3 Cr2O3 M2O3型
晶体结构 NaCl型 ZnS型 CaF2型 MgSn, CaSe, 举 例 AuAl2 ZnS, AlN
晶格典型金属结构形式
C V
VC的晶体结构
3. 尺寸因素化合物
3. 尺寸因素化合物
2) 复杂结构的间隙化合物
(1) 形成条件：电负性差较 大的小半径非金属原子 ( H, B, C, N )与过渡族金 属原子化合，且 如： Fe3C
Fe 3 W 3 C
因非金属原子占据不同间隙位置，形成不同比例的化学式。
可间隙方式固溶 也可置换方式固溶
影响离子代换或固溶度因素
和金属固溶体相类似有：原子半径差、电负 性差、晶体结构、电价 和金属固溶体不同之处：
如:
Mg[CO3]→(Mg,Fe)[CO3]→(Fe,Mg)[CO3]→Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿
1) 代换前后离子的总电价必须相等 (1) 等价代换 如:
2：晶体结构因素 结构相似，固溶度大 3：电负性差（化学亲和力）因素 相差越 小，固溶度越大 如, Cu(1.9)-Ni(1.9)，可无限互溶 4：电子浓度（原子价）因素
晶体结构：与溶剂相同，晶格常数略有变化 影响固溶度的因素 越小，固溶度越大
1：尺寸因素：
如, Cu(0.255nm)-Ni(0.249nm)，可无限互溶
深入研究学习经典
《材料科学基础》（第2版），石德珂，机械工业出版社， 2003 《材料科学基础学习辅导》，范群成，田民波，机械工业 出版社，2005 《工程材料基础》，沈莲， 机械工业出版社 Materials science and engineering : an introduction / William D. Callister, Jr.—7th ed.，John Wiley & Sons, Inc. 2007 Essentials of Matterials Science and Engineering, Donald R. Askeland and Pradeep P.Phule Thomason Learning Asia Pte Ltd.,2004
第一节 材料的相结构 为什么学习本章
PHASE STR UCTUR E OF M ATER I ALS
材料科学的核心---组织与性能关系 材料结构的第四层次---显微组织 组元 合金 相图 多组元材料性能 系统状态 图解 本章重点内容 相 Fe-C相图与钢铁组织 三元系投影图
工程师和科学家的结合部
绿柱石 铯柱石 Be2+ ← Li+ + Cs+
偶合代换 如: Na[AlSi3O8] → Ca[Al2Si2O8] 钠长石 钙长石 Na++Si4+ ← Ca2++Al3+ 附加阴离子代换 如:
CaF2 → YF3 萤石 钆萤石 Ca2+ ← Y3++F－
异价代换的 对角线法则
THE END
陶瓷材料中的固溶方式
Ni-Mn合金的饱和磁矩
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
化合物（中间相）
有限固溶体，溶质超限形成新相---中间相。 根据形成时的主导因素不同分为3类
1. 正常价化合物
1) 形成条件：两组元电负性差较大，符合化合价规律
如：MgSe
2) 分子式及晶 尺寸因素化合物
(3) 晶体中形成点缺陷 (ⅰ)离子间数量不 等的代换会在晶体 中形成点缺陷 (ⅱ)离子电价改变 时产生点缺陷
离子空缺 电子空穴 导电性
陶瓷材料中的固溶方式
2) 代换容易向体系能量降低的方向进行 离子能量正比于电荷的平方，反比于半径. 故，高价离子代换低价容易，小半径代换大半 径容易？？
读书思辨
置换固溶体
Substitutional solid solution
置换固溶体
Substitutional solid solution
一些溶质元素在一价Cu中的最大溶解度 溶 质 元 素 原子价（ ） 最大溶解度 (摩尔分数 ) Zn 2 38% Ga 3 20% 1.40 Ge 4 12% 1.36 As 5 7% 1.28
材料科学基础（I）简要回顾
《材料科学基础》讲义
材料结构 理想晶体
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
席生岐
晶体缺陷 2014年秋
相与组织
本章大纲
材料的相结构 二元相图 复杂相图及Fe-C 合金 相图热力学 三元相图
电子浓度 —各组成元素价电子总数 e 与原子总数a之比
式中， —溶质元素的摩尔分数 —溶剂的原子价 —溶质的原子价 溶质元素在一价溶剂元素中的最大溶解 度对应于
电子浓度（ ） 1.38
进一步学习内容：金属及合金的电子理论（金属物理）
陶瓷材料中的固溶方式
第二大类工程材料
陶瓷材料中的固溶方式
拉弗相中小原子分布和四面体堆垛方式 a) MgCu2 b) MgZn2 c) MgNi2
第二节 二元相图及其类型
BINARY PHASE DIAGRAM AND ITS TYPE
匀晶相图部分 工程作业题 1、关于高熔点合金Nb-W(二元匀晶相图)，查阅文献相图，回 答以下问题： 1）将Nb-60wt%W合金加热到2800℃，试确定在此温度下 液相和固相中W的含量各是多少，如若固相的密度为 16.05g/cm3，液相的密度为13.91，请问液、固两相的体积 百分比各是多少？ 2）将75cm3的Nb和45cm3的W熔化混合均匀，确定这一合 金的熔化温度和凝固温度，并确定在2800℃下，这一合金 中所存在的相及其成分与各自百分含量。
其他分类：有限与无限、有序与无序
钢中主要合金元素Mn、Si、C
THE END
间隙固溶体
I nterstitial solid solution —半径较小的溶质原子位于溶剂原子的间 隙中所形成的固溶体 晶体结构：与溶剂相同，晶格常数略有 增大
间隙固溶体
I nterstitial solid solution
影响固溶度的因素
越大，固溶度越大
原子半径差：
溶质原子的位置
fcc、hcp，正八面体间隙 bcc，扁八面体间隙
间隙的形状和大小：如Ｃ在 的大于
置换固溶体
Substitutional solid solution
置换固溶体
Substitutional solid solution
—半径较大的溶质原子占据溶剂晶格的某 些结点所形成的固溶体
非当量化合物的结构示意图 a) FeO b) 用CaO稳定的ZrO2
THE END
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
1) 溶质原子分布的微观不均匀性
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
2) 有序固溶体（超结构） 形成条件 能量条件 成分条件 A、B成一定比例 温度条件 低于一定温度
无序 A、B原子 间结合能 偏聚 有序
相（P hase ）
体系中成分、结构、性能相同且与其他部 分有界面隔开的均匀部分或连续变化的部分 合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构 和性质并以界面相互隔开的均匀组成或连续变 化部分
合金中的晶相
固溶体 Solid solution 化合物（中间相 Intermediate phases ）
固溶体 Solid solution
固溶体的两种类型
定义：以合金中某一组元为溶剂，其他组元
为溶质，所形成的保持溶剂组元晶体结构类型、 晶格常数略有变化的固相
固溶体
｛ 置换固溶体 Substitutional solid solution
: (a) 置换固溶体 (b) 间隙固溶体
间隙固溶体 Interstitial solid solution
径差处于间隙化合物与电 子化合物之间, 大小原子 通过适当配合构成空间利 用率和配位数都很高的复 杂结构
(2) 晶体结构：小原子构成
正交晶系，晶胞原子数16（4个 C、 12个 Fe），每个 C原子 四周有6个Fe原子，Fe原子配位数近12，HV950~1050
四面体网络, 大原子位 于四面体之间的间隙.
Photomicrograph of a carbon steel having a microstructure consisting of pearlite and proeutectoid ferrite.
A scanning electron m icrograph w hich show s the m icrostructure of a plain carbon steel.
离子代换过程，不改变原晶格类型
K[AlSi3O8]→(K,Na)[AlSi3O8]→ Na[AlSi3O8] 钾长石 钠长石
陶瓷材料中的固溶方式
(2) 异价代换 偶合代换 附加阴离子代换 混合代换
陶瓷材料中的固溶方式
混合代换 如: Be3Al2[Si6O18]→(Be, Li, Cs)3Al2[Si6O18]
二组元间电负性差大时，以共价键为主（SiC）， 3) 结合键 或以离子键为主（Mg2Si) 二组元间电负性差小时，以金属键为主(Mg2Pb)
2. 电子价化合物
ZnS Mg2Si
AB2型 A2B型 反CaF2型 Mg2Si Al2O3 Cr2O3 M2O3型
晶体结构 NaCl型 ZnS型 CaF2型 MgSn, CaSe, 举 例 AuAl2 ZnS, AlN
晶格典型金属结构形式
C V
VC的晶体结构
3. 尺寸因素化合物
3. 尺寸因素化合物
2) 复杂结构的间隙化合物
(1) 形成条件：电负性差较 大的小半径非金属原子 ( H, B, C, N )与过渡族金 属原子化合，且 如： Fe3C
Fe 3 W 3 C
因非金属原子占据不同间隙位置，形成不同比例的化学式。
可间隙方式固溶 也可置换方式固溶
影响离子代换或固溶度因素
和金属固溶体相类似有：原子半径差、电负 性差、晶体结构、电价 和金属固溶体不同之处：
如:
Mg[CO3]→(Mg,Fe)[CO3]→(Fe,Mg)[CO3]→Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿
1) 代换前后离子的总电价必须相等 (1) 等价代换 如:
2：晶体结构因素 结构相似，固溶度大 3：电负性差（化学亲和力）因素 相差越 小，固溶度越大 如, Cu(1.9)-Ni(1.9)，可无限互溶 4：电子浓度（原子价）因素
晶体结构：与溶剂相同，晶格常数略有变化 影响固溶度的因素 越小，固溶度越大
1：尺寸因素：
如, Cu(0.255nm)-Ni(0.249nm)，可无限互溶
深入研究学习经典
《材料科学基础》（第2版），石德珂，机械工业出版社， 2003 《材料科学基础学习辅导》，范群成，田民波，机械工业 出版社，2005 《工程材料基础》，沈莲， 机械工业出版社 Materials science and engineering : an introduction / William D. Callister, Jr.—7th ed.，John Wiley & Sons, Inc. 2007 Essentials of Matterials Science and Engineering, Donald R. Askeland and Pradeep P.Phule Thomason Learning Asia Pte Ltd.,2004
第一节 材料的相结构 为什么学习本章
PHASE STR UCTUR E OF M ATER I ALS
材料科学的核心---组织与性能关系 材料结构的第四层次---显微组织 组元 合金 相图 多组元材料性能 系统状态 图解 本章重点内容 相 Fe-C相图与钢铁组织 三元系投影图
工程师和科学家的结合部
绿柱石 铯柱石 Be2+ ← Li+ + Cs+
偶合代换 如: Na[AlSi3O8] → Ca[Al2Si2O8] 钠长石 钙长石 Na++Si4+ ← Ca2++Al3+ 附加阴离子代换 如:
CaF2 → YF3 萤石 钆萤石 Ca2+ ← Y3++F－
异价代换的 对角线法则
THE END
陶瓷材料中的固溶方式
Ni-Mn合金的饱和磁矩
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
化合物（中间相）
有限固溶体，溶质超限形成新相---中间相。 根据形成时的主导因素不同分为3类
1. 正常价化合物
1) 形成条件：两组元电负性差较大，符合化合价规律
如：MgSe
2) 分子式及晶 尺寸因素化合物
(3) 晶体中形成点缺陷 (ⅰ)离子间数量不 等的代换会在晶体 中形成点缺陷 (ⅱ)离子电价改变 时产生点缺陷
离子空缺 电子空穴 导电性
陶瓷材料中的固溶方式
2) 代换容易向体系能量降低的方向进行 离子能量正比于电荷的平方，反比于半径. 故，高价离子代换低价容易，小半径代换大半 径容易？？
读书思辨
置换固溶体
Substitutional solid solution
置换固溶体
Substitutional solid solution
一些溶质元素在一价Cu中的最大溶解度 溶 质 元 素 原子价（ ） 最大溶解度 (摩尔分数 ) Zn 2 38% Ga 3 20% 1.40 Ge 4 12% 1.36 As 5 7% 1.28
材料科学基础（I）简要回顾
《材料科学基础》讲义
材料结构 理想晶体
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
席生岐
晶体缺陷 2014年秋
相与组织
本章大纲
材料的相结构 二元相图 复杂相图及Fe-C 合金 相图热力学 三元相图
电子浓度 —各组成元素价电子总数 e 与原子总数a之比
式中， —溶质元素的摩尔分数 —溶剂的原子价 —溶质的原子价 溶质元素在一价溶剂元素中的最大溶解 度对应于
电子浓度（ ） 1.38
进一步学习内容：金属及合金的电子理论（金属物理）
陶瓷材料中的固溶方式
第二大类工程材料
陶瓷材料中的固溶方式
拉弗相中小原子分布和四面体堆垛方式 a) MgCu2 b) MgZn2 c) MgNi2
第二节 二元相图及其类型
BINARY PHASE DIAGRAM AND ITS TYPE
匀晶相图部分 工程作业题 1、关于高熔点合金Nb-W(二元匀晶相图)，查阅文献相图，回 答以下问题： 1）将Nb-60wt%W合金加热到2800℃，试确定在此温度下 液相和固相中W的含量各是多少，如若固相的密度为 16.05g/cm3，液相的密度为13.91，请问液、固两相的体积 百分比各是多少？ 2）将75cm3的Nb和45cm3的W熔化混合均匀，确定这一合 金的熔化温度和凝固温度，并确定在2800℃下，这一合金 中所存在的相及其成分与各自百分含量。
其他分类：有限与无限、有序与无序
钢中主要合金元素Mn、Si、C
THE END
间隙固溶体
I nterstitial solid solution —半径较小的溶质原子位于溶剂原子的间 隙中所形成的固溶体 晶体结构：与溶剂相同，晶格常数略有 增大
间隙固溶体
I nterstitial solid solution
影响固溶度的因素
越大，固溶度越大
原子半径差：
溶质原子的位置
fcc、hcp，正八面体间隙 bcc，扁八面体间隙
间隙的形状和大小：如Ｃ在 的大于
置换固溶体
Substitutional solid solution
置换固溶体
Substitutional solid solution
—半径较大的溶质原子占据溶剂晶格的某 些结点所形成的固溶体
非当量化合物的结构示意图 a) FeO b) 用CaO稳定的ZrO2
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固溶体中溶质原子的偏聚与有序
1) 溶质原子分布的微观不均匀性
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
2) 有序固溶体（超结构） 形成条件 能量条件 成分条件 A、B成一定比例 温度条件 低于一定温度
无序 A、B原子 间结合能 偏聚 有序
相（P hase ）
体系中成分、结构、性能相同且与其他部 分有界面隔开的均匀部分或连续变化的部分 合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构 和性质并以界面相互隔开的均匀组成或连续变 化部分
合金中的晶相
固溶体 Solid solution 化合物（中间相 Intermediate phases ）
固溶体 Solid solution
固溶体的两种类型
定义：以合金中某一组元为溶剂，其他组元
为溶质，所形成的保持溶剂组元晶体结构类型、 晶格常数略有变化的固相
固溶体
｛ 置换固溶体 Substitutional solid solution
: (a) 置换固溶体 (b) 间隙固溶体
间隙固溶体 Interstitial solid solution
径差处于间隙化合物与电 子化合物之间, 大小原子 通过适当配合构成空间利 用率和配位数都很高的复 杂结构
(2) 晶体结构：小原子构成
正交晶系，晶胞原子数16（4个 C、 12个 Fe），每个 C原子 四周有6个Fe原子，Fe原子配位数近12，HV950~1050
四面体网络, 大原子位 于四面体之间的间隙.
Photomicrograph of a carbon steel having a microstructure consisting of pearlite and proeutectoid ferrite.
A scanning electron m icrograph w hich show s the m icrostructure of a plain carbon steel.
离子代换过程，不改变原晶格类型
K[AlSi3O8]→(K,Na)[AlSi3O8]→ Na[AlSi3O8] 钾长石 钠长石
陶瓷材料中的固溶方式
(2) 异价代换 偶合代换 附加阴离子代换 混合代换
陶瓷材料中的固溶方式
混合代换 如: Be3Al2[Si6O18]→(Be, Li, Cs)3Al2[Si6O18]
二组元间电负性差大时，以共价键为主（SiC）， 3) 结合键 或以离子键为主（Mg2Si) 二组元间电负性差小时，以金属键为主(Mg2Pb)
2. 电子价化合物