有机质谱裂解规律
有机质谱裂解规律及智能解析方法研究
3、准确度高，减少误判和漏判，提高解析质量； 4、可扩展性强，可应用于不同领域和实验条件。
参考内容
近年来，随着中医药在预防和治疗疾病中的重要性日益凸显，对于中药成分质 谱裂解规律及药代动力学的研究也愈发深入。本次演示将探讨中药四类成分的 质谱裂解规律，以及芪参益气方药代动力学的相关研究。
在过去的几十年中，中药成分的质谱裂解规律一直是研究的热点。中药成分复 杂多样，其裂解规律也有所不同。通过对中药材进行深入研究，发现其中主要 包含四类成分：黄酮类、酚酸类、生物碱类和苯丙素类。这些成分在受到电子 束轰击后，会产生一系列的裂解产物，从而帮助科学家们更好地了解中药材的 化学成分。
在我们的研究中，我们采用了HPLCMSn联用技术对甘草中的化学成分进行快速 鉴定。该技术结合了高效液相色谱的高分离性能和质谱的高灵敏度检测能力， 能够有效地分离和鉴定甘草中的各种成分。我们利用这种方法对甘草的醇提物 进行了分析，成功地分离和鉴定了近百种化合物，其中包括黄酮、酚酸、香豆 素、三萜和甾体等不同类型的化合物。
三、热裂解产物利用
1、燃气利用
生物质热裂解产生的燃气主要成分为氢气、一氧化碳、甲烷等可燃气体，可以 作为清洁能源用于发电、供热、制冷等方面。同时，燃气也可以作为化工原料， 用于合成氨、合成气等生产过程中。
2、燃油利用
生物质热裂解产生的燃油可以直接作为燃料用于工业锅炉和汽车等领域。此外， 燃油还可以进行深加工，如加工成生物柴油等高品质燃料。
参考内容二
甘草是一种广泛分布在全球的草本植物，具有多种药理活性，如抗炎、抗氧化、 抗肿瘤、抗菌等。其复杂的化学成分使得精确鉴定和分离成为一项具有挑战性 的任务。然而，随着分析技术的不断发展，高效液相色谱-质谱（HPLCMSn） 作为一种强大的分析工具，已被广泛应用于各种化合物的定性和定量分析。本 次演示旨在探讨HPLCMSn在甘草成分快速鉴定及质谱裂解途径研究中的应用。
第二章 有机质谱3-裂解反应+非氢重排
R
+
H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )
R
CH2
R
+
H2C
R
CH2 + O + S
R
+
H2C
R R
R+ + R+ +
OR' SR'
or or
R' R'
+ +
1. 偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
2. 烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+
re
CO2 + C6H5NH C2H5
+
m/z = 121
+ re RCH2O CH2O CH2R'
CH2O + RCH2O
CH2R'
+
re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基 消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。
2. 苯基迁移
O SCH3
O S
+
有机质谱中的裂解反应
α
α
CH2 = O
R2 + R1
醇:
+ OH
+ + OH
α
胺:
R1 H N + R2
R1
H N = CH2 + R2 +
α
H CH2 = N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
R2
C
O
+
i
R1
+
+ R2
C
O
氯代物:
+ Cl
i
+ (CH3)2CH + CH2 = C l
酯:
+ O O i + +
O C O
i断裂与α 断裂小结
1、杂原子为单键时，i断裂和α 断裂所引起的断键位置是不同的。杂 原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键
R
C O
a
R
C
a
R'
R . + 'R C
O+
2. 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium
H2C CH
+ CH2
重要有机物的质谱图及裂解规律课件
苯酚
H O┐ rH
┐
O H
H H
┐
的M-1是弱峰。酚的裂H解如下:
m/z 94
m/z 94
m/z 66
H
CHO
┐
或
m/z 65
25
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢 失CO产生M-28的峰, 还有丢失CHO·基团 的M-29的峰。 苯甲醇有M-（CHO）, 即m/z79的峰是基峰。 酚 有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。
R H CHR''
R
CH
O H
CHR''
CH2
④碎片离子麦氏重排
R
H
CH CHR'
H
H2 H2 H2
CH3·
H3C C O C C C R'
O
CH2
R
C H2
R
CH2
CHR''
O
CH2
CH2
28
脂醚的α断 裂最多可有 六种，例如: 乙基异丁基
醚
H
H
CH3
α1 CH2 α3 C O
α2 CH3
α1 C
m/z 57
α1 C2H5
CH3(CH2)4C O m/z 99
CH3CH2┒ m/z 29
CH3(CH2)4┒ m/z 71
37
酮羰基只要有Cγ Hγ就会发生麦氏重排, 甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长链酮 （R≥C3
可进行两次麦氏重排, 只要Cα上无侧链, 经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。
H
H2C
O┒
rH
H2C
C
有机质谱裂解规律
分子式的推导 不饱和度：2
2a 1)n (UN b -++= （n 为分子中4价原子数目，a 为分子中3价原子数目，b 为分子中1价原子数目，2价的硫、养原子存在对UN 无影响，若S 、N 、P 为高价态时，计算值会低于分子的不饱和数）。
由C 、H 、N 、O （、S ）元素组成的化合物，通用分子式为：）（s w z y x S O N H C ，其同位素峰簇的相对强度可由下列公式计算（略去H 2、O 17的贡献）：
）（）（（）（）（）（.4s 4.2w 0200.1x 1100M)RA 2M RA )8.0(z 37.0x 1.1100M RA 1M RA 2++=⨯+++=⨯+s 化合物若含氯或溴，其同位素的相对丰度按n b a ）（+的展开式的系数推算，若两者共存，则按
n m d c b a ）（）（++的展开式的系数推算。
（m ，n 分别为氯，溴的原子数目，a ，b 和c ，d 在数值上分别近似为同位素的相对丰度简比3,1和1,1。
氮律：在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数；含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。
反之亦然。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
有机质谱断裂规律
M＋e → M+＋2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离 子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的 类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强 度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分 子式。 若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质 荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定， 质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给 分子离子峰的识别造成困难。
┐ rH β
R
R CH
┐
+
CH2
H2C
中性分子
m/z 92
其它重排
除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过 四元环，五元环都可以发生重排。重排既 可以是自由基引发的，也可以是电荷引发 的。 • 自由基引发的重排：
• 电荷引发的重排：
3．同位素峰（M+1峰）
组成有机化合物一些主要元素，如C H ,O, N，S， Cl ，Br等 都具有同位素，由于同位素的存在，可以 看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以 观察到M+2，M+3。。。。；
43 57
71
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 71 57 43 29 15
71 H 3C 57 H 3C
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
CH 2 CHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2 CH 2
CH 2
CH 3 CH 3
43 H 3C 29 H 3C
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2 CH 3
重要有机物的质谱图及裂解规律
H
α3
H3C CH2 α1 C α2 CH3 α1
CH3 CH OH + CH2CH3
OH
m/z 45(100)
m/z 74
α2 CH3 CH2 CH OH + CH3 m/z 59(19)
CH3
α3
CH3 CH2 C OH + H
仲醇α-断裂也是丢失H·自由基或m/zR·73(自1.2由) 基得到45＋14n
后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来成为一个圆滑 的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。
第2页，共56页。
第3页，共56页。
③ m/z43和m/z57的峰强度较大。 ④ 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z=28、
42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的. ⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中性分子而
形成的，可有亚稳离子得到证实：
m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09
第4页，共56页。
（2）支链烷烃质谱的特征
① 分子离子峰的强度比直链烷烃的弱，支链越多 分子离子峰（M+. ）强度越弱。
② 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而 减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑 的抛物线。
M=100
第23页，共56页。
（2）芳香醇
苯甲醇的裂解：
CH2
¦β
OH m/z 91
扩
环
CH2 O H
m /z 108
H
扩
环
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质谱解析一般程序
（1）标出各峰的质荷比数，尤其要注意高质荷比区的峰。
（2）识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相临碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若两者均相符，可认为是分子离子峰。
（3）分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的△m 值，判断化合物是否含有Cl ，Br ，S ，Si 等元素及F ，P ，I 等无同位素的元素。
（4）推到分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若两者均难以实现，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，或与其他方法配合。
（5）由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，可能为芳烃或稠环化合物；分子离子峰弱或不出现，可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
（6）由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。
若质谱图中出现系列1n 2n H C 峰，则化合物可能含有长链烷基。
若出现或部分出现m/z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子峰，表明化合物含有苯基。
若m/z 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。
（7）综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，推到化合物的可能结构。
（8）分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其他谱配合，确证结构。