质谱裂解机理
质谱 esi 裂解原理
质谱esi 裂解原理质谱（Mass Spectrometry，MS）技术是一种用于分析化合物的重要方法，可以提供关于化合物的相对分子质量和结构信息。
其中，电喷雾离子化（Electrospray Ionization，ESI）是质谱中常用的一种离子化方式。
本文将逐步介绍质谱ESI裂解原理。
第一部分：质谱基本原理与质谱仪构成1.1 质谱基本原理质谱利用电离过程将待测样品分子转化为带电离子，然后基于质量和电荷的差异对其进行分离和检测。
质谱原理包括样品离子化、离子加速、离子分离和离子检测四个基本环节。
1.2 质谱仪构成质谱仪主要由离子源、质量分析器和检测器三部分组成。
其中离子源负责将待测样品离子化，质量分析器用于分离不同质量的离子，检测器用于检测并记录离子的信号。
第二部分：ESI离子源原理2.1 ESI基本原理ESI是一种软离子化技术，适用于大部分有机化合物、生物大分子以及高沸点物质等。
在ESI过程中，待测样品通过毛细管等载流体进入电荷分离区，在高电压下形成带电液滴，随后由于溶剂的蒸发和蒸发效应，形成带电的高电荷多原子离子。
2.2 ESI离子源工作原理ESI离子源主要由电荷分离区、中和区和离子传输区组成。
其中，电荷分离区的高电压使得待测样品形成带电滴，并进一步产生带电离子。
中和区则用于中和离子中的多余电荷，以避免离子之间的相互作用和碎裂。
第三部分：质谱ESI裂解原理3.1 质谱ESI裂解简介质谱ESI裂解是在质谱仪中使用ESI离子源，利用碰撞诱导解离（Collision Induced Dissociation，CID）等技术将离子进一步裂解，从而获得更多结构信息。
3.2 ESI裂解过程ESI裂解主要通过在离子的轨道上提供一定的能量，使其与气体靶标发生碰撞，促使离子断裂并形成离子片段。
这些离子片段的质荷比与原始离子有所不同，从而可以得到该化合物的结构信息。
3.3 ESI裂解机理ESI离子在碰撞过程中会发生多种离子反应，如碰撞激发、电子转移、质子转移等，导致离子的断裂和重新组合。
有机质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH +(2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
质谱裂解在食品检测中的应用
质谱裂解在食品检测中的应用质谱裂解是一种广泛应用于食品检测的分析技术，它可以在分子层面上提供关于食品成分的详细信息。
质谱裂解的主要优势是能够对复杂混合物进行快速、高效的分析和配对，因此在食品检测中被广泛应用。
1. 质谱裂解的基本原理质谱裂解是利用质谱分析技术对分子中的化学键进行裂解，从而分离出分子的碎片离子。
它包括两个步骤：首先是离子化，将待测的目标样品转化为离子状态。
其次是裂解，将离子碎片化成小分子离子，然后根据小分子离子的碎片质量比，通过谱图分析得出成分信息。
2. 质谱裂解的应用2.1. 残留农药检测农药残留对人体健康造成潜在的威胁，因此对食品上的农药残留进行检测十分必要。
质谱裂解技术可以最大限度地提高复杂样品中的残留农药检测的准确性和敏感性。
例如，利用液相色谱-质谱技术，可以对大量的农药进行准确的定量和定性分析，包括有机磷、氯化吡虫脒、氢氧化钾、高效氧化除草剂等。
2.2. 食品质量检测近年来，消费者对食品质量和安全方面的关注越来越高，因此食品质量检测变得更加重要。
质谱裂解可以对食品的成分进行快速而准确地检测，如蛋白质、糖、脂肪等。
这种技术可以检测出食品中的拟南芥和花生的基因序列，从而判断食品中是否含有转基因成分。
2.3. 食品真伪鉴别食品行业中存在着许多食品伪劣问题，这些假冒伪劣的食品可能对人体健康造成威胁。
质谱裂解技术可以通过分析某些物质的碎片离子，确定食品的真伪。
例如，可以通过检测奶制品中的脂肪酸甘油酯的组成，来判定是否为真正的奶制品。
3. 质谱裂解技术的发展趋势随着质谱裂解技术的不断发展和深化，越来越多的专家和学者们开始将其应用于食品检测和鉴别领域，并取得了显著成果。
对于食品中的复杂化合物、痕量有害物质、食品品种鉴别等问题，质谱裂解技术已经成为了最为有效的分析手段之一，未来的发展也将更加灵活与多样化。
4. 结论总之，质谱裂解技术在食品检测中有着广泛的应用，它可以检测农药残留、鉴别食品真伪、检测食品成分等。
有机质谱中的裂解反应
α
α
CH2 = O
R2 + R1
醇:
+ OH
+ + OH
α
胺:
R1 H N + R2
R1
H N = CH2 + R2 +
α
H CH2 = N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
R2
C
O
+
i
R1
+
+ R2
C
O
氯代物:
+ Cl
i
+ (CH3)2CH + CH2 = C l
酯:
+ O O i + +
O C O
i断裂与α 断裂小结
1、杂原子为单键时，i断裂和α 断裂所引起的断键位置是不同的。杂 原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键
R
C O
a
R
C
a
R'
R . + 'R C
O+
2. 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium
H2C CH
+ CH2
有机质谱中的裂解反应
4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+3(3)CH 3OαO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
质谱分析-3-2
σ断裂，简单的键断裂
57 (100%)
CH3 H3C C CH3 H2 C H2 C H2 C CH3
71 (1.6%)
85 (0.2%)
43 57 (100%) (26.0%)
71 (1.6%)
对于饱和烃，取代度 愈高的碳，其σ键愈 容易被电离。 （取代度愈高的C+离 子愈稳定，因此这种 反应具有很大优势）
R
α X β Y
R
X Y
+ A
H
A， X，Y，Z一般为碳、氮，氧、硫任何一种组合。
Zγ
AH
Z
要求：不饱和π 键; γ氢
（1）麦氏重排
H Y Y
H
α
+
YH
H Y
YH
i
+
（1）麦氏重排 m/z 58
α
R=CH3,40% R=C6H5,5%
R H O R OH
i
+
R=CH3,5% R=C6H5,100%
亚稳离子的表观质量m*与m1、m2的关系是：
m*＝（m2)2/m1
式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。 2. 特点： （1）亚稳离子峰峰形宽而矮小，因为在自由场区分 解的离子不能聚焦于一点； （2） 通常m/z为非整数。
3. 亚稳离子提供的结构信息
m*可提供前体离子和子离子之间的关系 例1 二异丙胺质谱在m/z22.8处有亚稳离子峰，此外有两个 强峰m/z86和m/z44，一个弱峰m/z101。m/z44离子是m/z86 离子的重排开裂产生的，因为亚稳离子峰为此种开裂历程 提供了证据。 m*=22.8 ≈442/86 = 22.5
《MS2裂解机理》课件
MS2是一种质谱技术，用于分析复杂化合物源自分子结构，包括离子化和扫描 两个步骤。
介绍MS2
MS2是质谱技术中的一种，用于分析复杂化合物的分子结构。它通过离子化 和扫描两个步骤来获得所需的信息。
MS2裂解机理
1
碰撞诱导解离（CID）
CID的作用是将化合物分解成小分子离子。碰撞的能量与离子质量有关，能量越 高，离子裂解的越多。
2
电子转移解离
电子转移解离通过电子捕获作用将化合物裂解成离子和中性分子。能量越高，产 生的离子质量越大。
CID机理
CID是通过离子的碰撞来诱导解离。碰撞的能量与离子质量有关，能量越高， 离子裂解的越多。
电子转移解离机理
电子转移解离是一种电子俘获过程，分为基态、激发态和离解态三个阶段。 能量越高，产生的离子质量越大。
应用
化学、生物、医学领域
MS2广泛应用于化学、生物、医学等领域。它可以用于分析有机物、蛋白质、多肽等生物大 分子。
新药研究
MS2在新药研究中也有广泛应用，帮助研究人员了解药物的结构和性质，为新药的开发提供 重要的信息。
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OE+• :
•+
i
R−Y−R → R+ + •YR
R
•+
C= Y
↔R
+•
C−Y
R
R
i
•
R+ + R−C=Y
EE+ :
+
i
R−YH2 → R+ + YH2
+
i
R−Y=CH2 → R+ + Y=CH2
电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对)能力有关。一般来 说，卤素 > O、S >> N，C。
•+
i
R
•+
C= O
↔R
+•
C−O
R
R
i
•
R+ + R−C=O
R
•+ -R•
i
C= O
R′−C≡O+
R′
α
R′+ + CO
请识别 3-甲基-2-丁酮 和 3-戊酮 的谱图
29 57 100
43 100
% %
50
50
86
20 40 60 80 m/z
27 86
71
20 40 60 80
m/z
逆 Diels-Alder 反应 (Retro-Diels-Alder)
•+ •+
σ 键电离： 烷烃：R CR3 → R• + +CR3
-e
(CH3)2C−CH2CH3 → (CH3)2C CH2CH3 → (CH3)2C+ + •CH2CH3
100%
3. 自由基引发的反应 (又叫 α-断裂反应)
α-断裂反应是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与 相连的原子形成一个新键，并伴随着α 原子上另一个键断裂。因
% %
(b) n-C10H21NH2 50
43
100
41
57
157
20 40 60 80 100 120 140
50 29
(a) n-C10H22 71
85 142
20 40 60 80 100 120 140
最大烷基失去规则： α-断裂过程中，总是失去较大基团占优势，这是普遍的倾向。
CH3
•+
α
例：预测 1-羟基-2-胺基乙烷 质谱中丰度最大的碎片离子。
•+ α
+
H2NCH2⎯CH2 ⎯OH → H2NCH2• + CH2=OH
m/z 31, 2.5%
•+
α+
H2N ⎯ CH2⎯CH2OH → H2N=CH2 + •CH2OH
m/z 30, 57%
[提示：N的给电子能力> O]
30 100
另一个过程是 γ−H重排后，进行i-断裂，形成一个电荷位置转移 的奇电子离子及失去一个稳定的分子，见（2）式。
对于同一个化合物而言，是电荷保留的产物强度更大，还是电荷 转移的产物强度更大？应该由反应前化合物结构及产物离子结构稳 定性决定，有时可能观察到两个丰度不同的产物，有时只观察到其 中的一个产物。
从能量学考虑，可以推断电荷保留和电荷迁移产物离子的相对丰
度。当 R = H时，丁二烯离子（m/z 54）离子占优势；而当 R = C6H5 时，生成苯乙烯离子（m/z 104）较为有利。
取代环己烯开环产物的电离能数据
R=H R = C6H5
1,3-丁二烯 乙烯 1,3-丁二烯
9.1 eV 10.5 eV 9.1 eV
HO
•+
势
+
能
O+•
2-己酮
HO+ •
反应坐标
HO •
+
ΔfH° (kJ mol-1)
O+•
625
2-己酮
HO •
600
+
HO
•+
680
+
− =
=
=
C6H5
H
•+
O
H rH C6H5 • O+
α
苯基-2-戊酮
H C6H5 • O
i
+
C6H5
H O+
+
• m/z 58, 5%
H
C6H5 • +
O
+
逆 Diels-Alder 反应，简写成RDA反应。最典型的代表性模型化合物 是环己烯或取代环己烯，其环中的双键π电子产生初始电荷和游离基， 通过两次 α 碎裂，形成一个 1，3-丁二烯OE+• 离子，并且失去一个中性 分子C2H4（环己烯），电荷中心保留在原来位置；如果经过一次 α 碎裂 后，再进行一个 i 碎裂，将产生一个OE+• 离子，丢失中性 1，3-丁二烯 分子，电荷中心迁移。无论哪种过程，都相当于逆 Diels-Alder 反应:
1.3.1 自由基和电荷中心引发的反应
1. 离子碎裂反应的活性中心 分子失去一个电子形成的离子 M+• 是一个奇电子离子。它的碎
裂反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中性自由基：
M+• → OE+• + N → EE+ + N•
奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心； 偶电子离子只有电荷中心。奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中 性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然而，分子离子也可能 失去一个自由基而生成偶电子离子。
100-
相 对 丰 度
100-
相 对 丰 度
棕榈酸
O
CH3(CH2)14C OH
C16H32O2 MW 256
R
.+
CH2 O
+
rd CH2 O
(CH2)n C OH
(CH2)n C OH
n=1 m/z 73 (90.4%) 四元环 n=5 m/z 129 (21.2%) 八元环 n=11 m/z 213 ( 8.8%) 十四元环
m/z 270 (15.2%)
m/z
消除反应（re，elimination reaction）
反应通式
re 反应有两个键断裂并有两个新键生成。由自由基引发或电荷中心引 发，re 反应可视为官能团的重排反应，失去的是稳定的中性分子，新生 成的离子比其前体离子更稳定。甲氧基和三甲基硅基的重排是常见的 re 反应。
1.3 质谱裂解机理
综观一张质谱图，除了分子离子峰外，还可观察到极丰富的碎片 离子，为进一步确定化合物的结构，提供非常重要的信息。因此， 要详细分析碎片离子的形成过程，离子与离子之间的相互关系（亲 缘关系）及各种离子的丰度。
有机质谱仪离子源的真空通常达到10-3 ∼10-4 Pa 或更高。可忽略双 分子（离子－分子）或其它碰撞反应，质谱反应属于单分子反应， 在EI条件下，由于多余的轰击能量的作用，形成的分子离子峰M+• 将 进行单分子分解反应，产生一个或多个碎片离子，碎片离子再产生 二级离子，全部离子就构成质谱图中的碎片离子。那么，这些碎片 离子是怎样形成的？下面介绍基本碎裂方式。
苯乙烯
8.4 eV
其它类型反应
置换反应（rd，displacement reaction）
反应通式
由自由基引发，但重排的不是氢原子，而是一个基团。rd 反应的特 点是离子中一个键断裂的同时另一个新键生成。从能量学观点考虑，rd 反应需要的能量较低。但要发生 rd 反应，离子中各原子必须在空间上 处于合适位置。
最常见的是McLafferty 重排，它是由游离基中心引发，涉及到γ-H 转移重排，有两种类型。
（1）
（2）
麦氏重排的经典模型化合物是一个脂肪酮，如（1）式所示，其过 程是 γ−H 带着一个电子重排到羰基氧上，与氧上一个未成对电子形 成一个新键，然后由游离基引发，进行α碎裂，导致羰基β键断裂， 失去一个稳定的烯烃分子，形成一个奇电子离子。总结果是两个键 断裂及两个新键形成。此过程形成的是奇电子离子，电荷保留在原 位置上。
此， 这种断裂通常称为“α-断裂反应”。在α 碎裂过程中，一个新键形成产 生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此， α 断裂很容易 发生。实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。这 里的鱼钩形半箭头（ ）表示单电子的转移。
饱和基团：
•+
R−CR2−YR
→α
+
R• + CR2=YR
+
•
直链的二醇经硅烷化反应后得到挥发性较好的衍生物。在电子轰 击下，首先发生 α 断裂反应，失去甲基得到偶电子离子。该离子进 一步发生 re 反应生成更稳定的 m/z 147 离子。对于三甲基硅烷化 的丁二醇，m/z 147 离子为质谱图中的基峰。
1.3.2 重排反应
在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子峰度高。这些重 排特征离子对推导分子结构很有启示作用。
43 100
43 100
% %
50
50
29 57
58
72
27
100
85 100
20 40 60 80 100 m/z
20 40 60 80 100 m/z
C2H5
H
•+
OH′
rH
C2H5
•
H
+
OH′
rd
C2H5
1-己醇
+ HOH′+•
m/z 18, < 3%
≡
C2H5
•
+
HOH′