各类有机化合物质谱的裂解规律培训讲学
有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学
3.1 电荷及游离基定域的概念 3.2 σ 断裂，简单的键断裂 3.3 α 断裂，游离基诱导键断裂 3.4 i 断裂，电荷中心诱导键断裂 3.5 α 断裂与 i 断裂的竞争 3.6 环的开裂 3.7 重பைடு நூலகம்反应 (a) 游离基诱导的重排 (b) 电荷诱导的重排 3.8 置换反应 (rd) 3.9 消除反应 (re)
rH σ αβiIE
包括H转移的重排 σ键的断裂 ，简单的键断裂 α断裂 ，游离基中心诱导的键断裂 β断裂，游离基中心诱导的键断裂 i断裂， 电荷中心诱导的键断裂 电离能(电离电位)
一、EI质谱中的各种离子
1．分子离子峰：
在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子， 叫分子离子。
M＋e → M+＋2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离 子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的 类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强 度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分 子式。 若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质 荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定， 质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给 分子离子峰的识别造成困难。
具有丰度较高的同位素的元素在分子中的存在与
数量的确比较方便。如氯、溴，氯的同位素间的比值
99 113
142 m/z
（2） α-断裂（游离基中心诱导的键断裂）
游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向
造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个 新键 ，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂 通常称为α断裂。
B A Z
A Z
+
B
含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生α-断裂（偶电子 离子EE +很少发生）。α-键断裂，裂成一个R.自由基， 含杂原子的碎片离子在质谱图中往往是基峰或重要的
有机质谱中的裂解反应讲解
41
精品资料
3.芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生(fāshēng) Cα－C β 键的裂解，生成的苄 基离子往
往是基峰。91＋14 n－－苄基苯系列。 3）也有 α 断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排； 有 γ-H，麦氏重排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93
具有环己烯结构类型的化合物可发生(fāshēng)此类裂解，一般 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：
碎片离子及裂解机制的应用
（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释
（2）可以鉴定化合物。
精品资料
精品资料
5.3.3有机化合物的一般(yībān)裂解规律
1. 偶电子规律(guīlǜ) 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
通常，分支处的长碳链将最易以游离(yóulí)基形式首先脱出。
脱去游离基的顺序是：
•C 4H 9•C 2H 5•C3H
支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测 不到分子离子峰。
精品资料
环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去(shīqù)，因此该 CnH2n-2
M C1 6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180190200 210220230
精品资料
支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降 低。
2）各峰簇顶点(dǐngdiǎn)不再形成一平滑曲线， 因在分枝处易
峰较强。 （41、55、56、69…）
MS-讲稿(09.3)3
图4.31
9
2．α开裂
4.4 开裂规律
含杂原子脂肪族卤代烃及醛、酮、酯、C—X、C = X都可 以发生σ开裂 (X 可以是 O、N、S、卤素)。 ① 卤代烃 C—X
m/e 156
CH3 CH3
α、β及远处烷基开裂三种
CH2 I CH2 I
均裂 均裂 异裂
CH3
CH3
CH2 ＋ I
CH2 ＋ I
m/e 127
M+
168
烷烃与 烯烃谱 图比较
正十二烷
M+
170
30
4.4 开裂规律
B. 芳烃 —— 苯环化合物都具有比较稳定的分子离子峰
单取代烷基苯经β-开裂的 m/e 91为基峰。 烷基芳烃的峰组为 m/e 39，51，65，77，91，105，……
CH2 R
CH2
CH2
重排 环扩张
m/e 91
m/e 91
重排开裂碎片离子 M—H2O M—H2S M—HCl M—HF M－HCN
47
4.4 开裂规律
① 醇类的热脱水 1,2—脱水
H CH3 CH2 CH OH CH2
CH3
CH2
e
CH
CH2
CH3
CH2
CH
CH2
48
② 醇类的电子撞击诱导脱水
未受到热脱水的分子，可以得到分子离子，分子离子 通过1,3—或1,4—消除作用脱去水分子∶
② 醚类
m/e 102
α开裂
O O
＋
β开裂
O
m/e 73
O
O
m/e 45
＋
O
m/e 59
m/e 87
26
有机质谱中的裂解反应
2. 重排裂解 ① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ-H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
+ O = CH2
+
R2
α
CH2 = O
R2 + R1
α
+ OH
H
N
R2
+
+
+ OH
α
R1
H N = CH2 + R2 +
H
α
CH2
=
N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
MS3有机物质谱裂解PPT课件
5.5.1 烷烃
烷烃倾向于从M+逐步发生M—14（相当于失去相邻的CH2） 生成同系列的峰。支链烷烃的母峰强度变小，同时具有M—15 （甲基）和M—29（乙基）支链的裂片。支链的位置可由裂片的 性质得到解释。
1
5.5.2 卤代烃
卤代烷烃裂解失去X得到R+，也可以通过β-裂解得到在卤素原子任 一端的裂片。主要的峰是：
-R HCO
HC O
R
RCO -H
-CO RCO R
H
H
R3-CH R2-CH
CH
O CH
R3-CH
CH R
OH
CH R CH
R1
-( CHO)
R-CHO
R
25
芳香族醛的裂解如下所示： C H O
CO
-H
m /z105
-C O
-H
m /z78
m /z77
丙醛以下的低级脂肪族醛，基峰为m/z29（HCO+）。丁醛以上 的醛，基峰为m/z44，这是由McLafferty重排所产生的：
烯烃的分子离子峰的相对丰度一般比相应的烷烃强。在裂解时易 失去一个π电子，在双键的β位置C-C键发生断裂，生成丙烯基正离 子，例如：
C H 2 = C H -C H 2 C 2 C H 3H
C H 2 = C H C H 2+C 3 C H 2 m /z 4 1
由于生成的正离子很稳定，因此在质谱图中m/z41是基峰。当烯 烃的碳链增长时，β-键断裂生成一系列通式为CnH2n-1的碎片离子。
m /z 3 1
H
m /z 5 7
12
2．脂环醇
OH
H OH
有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学
H
H2C H2C O O C C3H7
rH
β
HO CH2
CH2
┐
+
C C3H7 O m/z 88
在丁酸乙酯 C=O 基团两侧的链上都有Cγ和Hγ ，故都可以 发生麦氏重排。 H γ 与 C=O 基团的氧原子空间挨的很近 ≈0.18mm，相当于σ键的键长， Hγ 很容易转移过去 。
又例如，在4-辛酮 C=O基团的两侧都存在Cγ和Hγ ，两
C6H13 O
CH2
C5H11
α C6H13 - C5H11 i
O
CH2
C6H13 + CH2 O 阳离子 中性分子
O
C 2 H5
C
CH3
α O - C 2 H5 i CH3 阳离子
C
CH3
+
CO 中性分子
c.醇类化合物采用化学电离得到准分子离子
（M+H）是偶电子离子(EE + )，又可以进一
步发生i- 断裂。
②不饱和环的断裂
不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（Retro-
Diels-Alder-Reaction简称RDA）。
e α
－
α
－
+
(
－
－ ┐
－
)
环己烯的裂解途径是由独电子引发，经过两次α-断 裂，即反狄-阿反应，形成一个中性分子和一个奇电子离 子。
反狄-阿反应（RDA）已很好的用于解释具有环
R4
CH CH
H
Z C R1
R4
CH CH HC R2
ZH C R1
R3
CH R2
R3
a .酮、醛、酸、酯和酰胺等具有 C=O 基团又有 Cγ和Hγ 时，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙 酯。
第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律-4
C3H3 m/z 39
m/z 77 CH CH
m/z 51
整理版ppt
13
四、醇类
(1)脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨
慎。 长链醇可发生α-、β-、γ-、δ-裂解
δγ
β
α
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH M=88
73 59 45 31 (0.1) (1.2) (8.2) (100.0)
m/z 93
*45.4 CO
*23.4 HC CH
C3H3
m/z 65
m/z 39
H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失H· 自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失CH3O·自由基 也形成苯基离子。
整理版ppt
31
芳醚有Cγ、Hγ时发生重排：
O┒ CH2 rH
H
*56.3
m/z 108
② 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的 增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰 顶联不成圆滑的抛物线。
③ 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧， 以丢失最大烃基为最稳定。
整理版ppt
5
整理版ppt
6
CH3
CH2
CH3 H
C CH2 C
CH2
127
CH3
71
CH3
85 113
CH3
m/z=71（M-C5H11）、m/z=85（ M-C4H9 ）、 m/z=113（ M-C2H5 ）、m/z=127（ M-CH3）。其中 m/z=71的峰最强，因为它是M+. 丢失最大的烃基形成的，可
整理版ppt
35
C4以上的醛发生麦氏重排，Cα上无支链时可得到m/z44的离 子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
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各类有机化合物质谱的裂解规律
烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂
羰基化合物的裂解：
直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）
组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4
支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，
其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较
强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n
的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度
2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰
簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83
等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排
反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列
峰
环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA
反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似
于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强
2. 简单断裂生成苄基离子
当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排
当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2
化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰
醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH
，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
（31+14n的碎片离子峰）小分子醇会出现M-1峰。
3.若邻近碳上有H原子，醇的分子离子峰易脱水形成M-18峰，
含γH的长碳链的醇经过麦氏重排还会产生M-18-28 (脱水的
同时脱乙烯) 或M-60的分子离子峰。
同时产生CnH2n+1，
CnH2n-1的碎片离子峰。
醚：
A 脂肪醚、芳香醚
1.分子离子峰很弱;α断裂反应，生成较强的R-O+=CH2特征碎片离子;
C n H2n+1O+系列峰
2.i断裂反应，生成较强烷基离子峰(C n H2n+1系列峰);同时伴随C n H2n系列峰，
C n H2n-1系列峰
3.α断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的重排反应; 得到较强
的m/z为31+C n H2n+1（HO=CHR+）特征碎片离子
4.与醇类的主要区别在于无M-18碎片离子峰。
5.芳香醚的分子离子峰较强，裂解方式与脂肪醚相似，可见77，65，39等碎
片离子峰。
硫醇: M+·的相对强度较相应的醇,醚强
1.M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ ·
2.发生α断裂，生成CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89···等.
3.伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99,113···), CnH2n和CnH2n-1等. (长链烷
基硫醇尤为明显)
4.长链还可发生γH重排
硫醚：1. M+·的相对强度较相应的硫醇强
2.C-S σ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.
3.α断裂.
H2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.
5.四元(β-H),五元,六元过渡态氢的重排
胺类化合物：m/z 30很强，表明为伯胺类化合物
1.胺类化合物的M+·较弱，含奇数个N, M+·的m/z 是奇数值.
2. 仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现
3. 键断裂正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大O, S)
4. 发生α断裂生成CnH2n+2N 的含N特征碎片峰,m/z 30, 44,
58,···等30+ 14n峰.
5.β-H 转移：小分子伯胺,仲胺,叔胺的β-键断裂,其m/z 30,
44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰.
卤代烃：
1.可发生i断裂，生成（M-X）+峰，
2.发生α断裂产生C n H2n X+通式的离子峰，
3.含Cl，Br的直连卤化物还可发生重排反应形成C n H2n X+通式的离子峰。
4.可产生（M-HX）+.脱卤化氢和C n H2n-1+的离子峰.
X基存在的特征：RF ：M-19, M-20 (-F, -HF)
RCl, RBr 同位素峰簇
M-35, M-36 (-Cl, -HCl)
M-79, 79 (-Br, Br+)
羰基化合物：1.都有两处α断裂。
其共同点一般是R基团大的容易失去;
2.都会发生i—断裂反应，但一般i—断裂弱于α断裂。
生成系列
CnH2n+1的碎片离子峰
3.当羰基上的烷基含γ-H时都会发生麦氏重排，且都是强峰
醛和酮：1.醛的分子离子峰是强峰，易发生开裂，产生酰基阳离子。
通常，R1、R2中较大者容易失去，断裂可产生M-1（活泼氢），M-29 和
m/z 29的强碎片离子峰。
2.i断裂可产生CnH2n+1的烷基碎片离子峰。
如：43，57，71
3.可发生γ重排时生成较强的44+CnH2n的奇电子离子峰。
4.芳香醛的分子离子峰强，苯甲醛的分子离子峰是基峰，M-1的强度
也很大。
脂肪醛：M+·明显. 可见M-1, M-29及R+碎片离子, m/z 29强峰
酮：1.酮裂解则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71…)的碎片离子峰。
这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样，可通过43，57两峰
的相对强度判断是烷烃还是酮，两峰强度都大证明是烷烃，若一个大，
一个小且有58的峰，证明是酮。
2.酮的γ氢重排生成58+14n的奇电子离子。
芳香酮：芳香酮的分子离子峰明显增强，其裂解机理与酮和芳环的机理类似。
羧酸：
脂肪族一元羧酸：
1.脂肪族一元羧酸的分子离子峰弱，其相对强度随分子量增大而降低，
小分子羧酸出现M-17（OH），M-45（COOH），及M-18（-H2O）。
2.γ氢重排生成强的m/z为60+14n的羧酸特征离子，若能发生两次
重排则生成60的乙酸的特征碎片离子峰。
3.α断键产生45（+COOH）的特征碎片离子峰。
4.i断键产生烃类的CnH2n+1系列碎片峰
芳香羧酸：芳香羧酸的峰相当强，显著特征是有M-17、M-45离子峰。
邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M－18失水离子峰。
羰基化合物---酯类：
1.小分子酯有明显的分子离子峰
2.甲酯可出现M31 (M OCH3)
3.乙酯可出现M45 (M OC2H5)
4. -H的重排生成m/z 74+14n的峰
5.长链酯的双氢重排峰
羰基化合物---酰胺及氨基酸类：酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似
1.含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应
2.不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生或N的α键断
裂，生成（m/z 44）离子的反应
3.还可发生βH重排。