有机质谱中的裂解反应

4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
3. 高分辨质谱法 可测得化合物的精确分子量 如： C5H14N2O3 150 150.1004 C6H14O4 150 150.0892 低 高
高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片 离子。 离子。如CO和N2分子离 子的m/z均为28，但其准确 质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它 们。
有机质谱中的裂解反应
研究有机质谱裂解反应的实验方法
1. 亚稳离子法 2.同位素标记法 同位素标记法
有机质谱裂解反应机理 裂解方式: 简单开裂; 裂解方式 简单开裂 重排开裂
1. 简单断裂
从化学键断裂的方式可分为均裂、 从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂 (σ键先被电离 然后断裂 。 σ键先被电离, 然后断裂)。 均裂
常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂 简称麦 重排开裂(简称 常见的有麦克拉夫悌 重排开裂 简称麦 氏重排)和逆 氏重排 和逆Diels-Alder 开裂 和逆 麦氏重排
具有γ 氢原子的側链苯 烯烃、环氧化合物、 氢原子的側链苯、 具有γ-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经 过六元环状过渡态使γ 转移到带有正电荷的原子上 转移到带有正电荷的原子上， 过六元环状过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原子上，同时在 α、β原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 麦克拉夫悌重排裂解
6. 醚
脂肪醚： ）分子离子峰弱，但比醇高； 脂肪醚： 1）分子离子峰弱，但比醇高； 2） α –裂解及碳 碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 ） 裂解及碳-碳 键断裂， 裂解及碳 含氧碎片峰。（ 、 、 含氧碎片峰。（31、45、59…） 。（ ） 3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。 ） －裂解， 碎片离子。 （29、43、57、71…） 、 、 、 ）
在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相 2n+1的系列峰中 的系列峰中， 43、57峰的相 对强度较大。 对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子 质量的增加而下降，但仍清晰可见。 质量的增加而下降，但仍清晰可见。
4 3 5 7 2 9 1 5 7 1 8 5 9 9 1 1 3 1 4 2 m /z
逆Diels-Alder 开裂
具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解， 具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片： 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：
碎片离子及裂解机制的应用 （1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释 ） （2）可以鉴定化合物。 ）
支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。 支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。 这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下： 这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：
> > >
R
3
C
+
R
2
CH
+
RCH
+
2
CH
+
3
通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。 通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。 脱去游离基的顺序是： 脱去游离基的顺序是：
胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引 硫醇、硫醚类化合物， 发的C 键裂解（ 断裂， 发的 α－C β间的 σ 键裂解（称 α -断裂，正电荷在杂原子上） 断裂 正电荷在杂原子上） 和正电荷诱导的碳－杂原子之间 键的异裂（ 异裂）， ），正 和正电荷诱导的碳－杂原子之间σ 键的异裂（称 i-异裂），正 电荷发生位移。 电荷发生位移。
O
+
i-碎裂 碎
CH3CH2+ + OCH2CH3
* i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 碎裂一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。 对于没有自由基的偶电子离子， 碎
断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应 α-断裂与 断裂是两种相互竞争的反应。 断裂与 断裂是两种相互竞争的反应。 N 一般进行α-断裂；卤素则易进行 i-断裂 一般进行α 断裂 断裂； 断
4 (M 3 5 -4 ) 5 [M 5 -(H O C 3)] 2 + H 7 (M 2O 0 -H ) 7 (M H ) 3 -C 3 8 (M ) 8 M -1 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 /z 9 0 m
5.酚（或芳醇） 酚 或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 ）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 ） － 苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－ ） 苄醇最主要的特征峰： － （－CO） ） M－29（－ － （－ （－CHO） ）
5.3.3有机化合物的一般裂解规律 有机化合物的一般裂解规律
1. 偶电子规律
偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
2. 烃类化合物的裂解
优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。
3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外） 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外） 含杂原子化合物的裂解
（3）σ- 断裂 ）
当化合物不含杂原子、也没有键时， 断裂。 当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生 σ-断裂。
与分子结构的关系
(a) 有利于稳定碳正离子： 有利于稳定碳正离子：
+ .
.
+
+
.
(b) 有利于共轭体系的形成
(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上 当分子中存在杂原子时，
H 3 C C H2 C H2 H 3 C C H2 C H2 H C O H C H3 m /z = 4 5 (M -4 3 )
H
H C O H C H3
C H3 H H 3 C C H2 C H2 C O H m/z=73(M-15) C OH
H 3 C C H2 C H2
C H3 m /z=87(M-1)
C H3 (C H 2 )14C H
M 226
3
m/z=226
M C1 6
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
支链烷烃： ）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 ）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线， 断裂，其离子强度增加。 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， ）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 离子。 产生较强的 CnH2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 ） － 的峰。
• C4H9 > •C2H5 > •CH3
支链烷烃的分子离子峰明显下降， 支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检 测不到分子离子峰。 测不到分子离子峰。
环烷烃： ）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰， ）常在环的支链处断开， 也常伴随氢原子的失去， 峰较强。 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 、 、 、 ） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 =28（也可能失去 C2H5）. ） （ 4）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在83和69 ）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在 和 处出现显著的峰。 处出现显著的峰。