有机分子的裂解规律
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断裂机理-不同类型化合物谱图-2016年
脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规 则。 从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生 的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。
重排离子质量数为偶数。
麦氏重排条件：
· 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 · 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） · 六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，
④ 腙：
R H H C N N(CH3)2 R C CH2 H N m/z ＝86 N(CH3)2
⑤ 环氧化合物：
H O HO
m/z = 58
⑥ 不饱和醇：
C2H5 CH HC H O H2 C2H5 C C CH2 H m/z = 70
⑦ 羧酸：
R CH H O OH OH m/z = 60 OH
(2) 环状化合物的裂解
逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一个 键的六员环时，可发生RAD反应。
+ +
e
.
+
.
+
.
m/z 54
说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上
不饱和烃类化合物
R1 HC CH CH2 R2 R1 CH CH CH2 -e R1 R1 CH CH CH2
- R2
R2
CH CH
CH2
从热力学角度出发，在分子离子断裂过程中，能够生成 稳定碎片离子的过程总是优先进行，观测到的碎片离子 丰度也高。
烷基苯化合物
CH2
R
CH2 -e -R
常见有机化合物的裂解方式和规律
CH2 HC
CH3
CH2
H H m/z=92
CH2CH2CH2CH3 m/z=134
C4H9 m/z=77
HC CH m/z=51
三.醇类
• ①分子离子峰很小，随C链↑而↓， 甚至消失（C>5时），（易脱 水）。
• ②易发生α裂解，31+14n
• ③脱水重排，M-18峰
• ④直链伯醇含羟基碎片（31，45， 59），烷基离子（29，43，57） 及链烯离子 （27，41，55）三种 系统的离子，质谱峰多
• （正离子稳定性顺序R3C+> R2C+H> C+H2> C+H3）
3.烯烃 H3C
CH3 CH C CH2 CH3
CH2 CH3 m/z=55 CH3
% OF BASE PEAK
H3C
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH C 41
55 27
H3C
CH3
CH3
CH C CH2
一、烃
二、芳烃
第四节
常见有机化合物的 裂解方式和规律
三、醇 四、醛、酮
五、酸和酯类
一、烃的质谱图
1.直链烷烃
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
16 15
methane M=16
m/z
43
29 15
57
71 85 99 113 142
正癸烷
m/z
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) ❖有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
重要有机物的质谱图及裂解规律详解演示文稿
的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。
叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失R·自由基, 对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的R·自由基是相同的，得到m/z59的强
峰，其他叔醇可产生m/z59＋14n的峰。
CH3
α
CH3 C OH
CH3 C OH + CH3
CH3
m/z 74
CH3
m/z 59(100)
m/z 105
扩 环
H
扩 环
OH
HH
m/z 91
m/z 107
CO m/z 79
H2 m/z 77
苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪 醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 鎓离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚 的M-1是弱峰。酚的裂解如下：
重要有机物的质谱图及裂解规律 详解演示文稿
优选重要有机物的质谱图及裂解 规律
③ m/z43和m/z57的峰强度较大。
④ 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子 峰m/z=28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转 移重排成的.
⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中 性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：
27
41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、
83……即27＋14n一系列的峰。
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐
HO
RDA
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律
.
.
举例
以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：
CH2 α C3H7
C4H9
m/z 91 扩 环
m/z 134
H
CH3 CH
H2C C H2
m/z 134
CH3CH CH2 H2C m/z 92
C4H9
m/z 91
CH CH
m/z 65
CH CH
C3H3 m/z 39
m/z 77 CH CH
第四章 质谱分析
质谱图与结构解析
（有机化合物的裂解规律）
.
一、饱和烷烃的质谱图
（1）直链烷烃的质谱特征
① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通 常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。
② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质 荷比m/z=29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰， m/z>57后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来 成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷 烃无此特征。
27 41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、 83……即27＋14n一系列的峰。
.
.
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐ RDA
HO
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
子的峰
H3C H
CH CH2┐
H2C
CH
CH2
m/z 84
m/z 106
m/z 105
m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09
.
举例
以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：
CH2 α C3H7
C4H9
m/z 91 扩 环
m/z 134
H
CH3 CH
H2C C H2
m/z 134
CH3CH CH2 H2C m/z 92
C4H9
m/z 91
CH CH
m/z 65
CH CH
C3H3 m/z 39
m/z 77 CH CH
第四章 质谱分析
质谱图与结构解析
（有机化合物的裂解规律）
.
一、饱和烷烃的质谱图
（1）直链烷烃的质谱特征
① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通 常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。
② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质 荷比m/z=29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰， m/z>57后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来 成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷 烃无此特征。
27 41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、 83……即27＋14n一系列的峰。
.
.
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐ RDA
HO
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
子的峰
H3C H
CH CH2┐
H2C
CH
CH2
m/z 84
m/z 106
m/z 105
m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09
重要有机物的质谱图及裂解规律课件
苯酚
H O┐ rH
┐
O H
H H
┐
的M-1是弱峰。酚的裂H解如下:
m/z 94
m/z 94
m/z 66
H
CHO
┐
或
m/z 65
25
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢 失CO产生M-28的峰, 还有丢失CHO·基团 的M-29的峰。 苯甲醇有M-（CHO）, 即m/z79的峰是基峰。 酚 有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。
R H CHR''
R
CH
O H
CHR''
CH2
④碎片离子麦氏重排
R
H
CH CHR'
H
H2 H2 H2
CH3·
H3C C O C C C R'
O
CH2
R
C H2
R
CH2
CHR''
O
CH2
CH2
28
脂醚的α断 裂最多可有 六种，例如: 乙基异丁基
醚
H
H
CH3
α1 CH2 α3 C O
α2 CH3
α1 C
m/z 57
α1 C2H5
CH3(CH2)4C O m/z 99
CH3CH2┒ m/z 29
CH3(CH2)4┒ m/z 71
37
酮羰基只要有Cγ Hγ就会发生麦氏重排, 甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长链酮 （R≥C3
可进行两次麦氏重排, 只要Cα上无侧链, 经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。
H
H2C
O┒
rH
H2C
C
有机分子的裂解规律
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M=84
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
芳烃
91
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
其它化合物
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Methyl octanoate CH3(CH2)6COOCH 3 C OCH 3 158(M) H2C O 159(M+1) CH2CH2OCH 3 160(M+2) O 87 COCH 3 M 121[M-31] M+1 59 M+2 74
m/z=43 C3 m/z=57 C4
5-Methylpentadecane 169 CH3(CH2)3 57 CH CH3 85 141 (CH2)9CH3
100 90
% OF BASE PEAK
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
C6 m/z=85 m/z=71 C5 m/z=99 C7
58
114 129(M )
29
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
85
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
56 42 44 29 57
85(M ) N H M=85
0
10 20 30 40 50
有机分子裂解类型与过程新
-H
R
+
+
H + -H + R
烷基苯
+
2.逆Diels-Alder反应 (RDA):
RDA(in MS) DA(有机合成）
+
+
.
.
+
.
+
or
+
+
.
+
3、四元过渡重排
常见化合物类型 ：醚、酯、酚、胺、酰胺 （1）分子离子的四元环过渡重排
+. Y R z H CH R' R YH
·
·+
羧酸酯
+ OH · OCH3
醛
酮 腈
44
58 41
+NH ·
+ OH ·
·
或
甲酸酯
酰胺 硝基化合物
46
59 61
+ OH · O H + OH
H
+ OH
·
· + NH
NH 2 OH +N · O
R 羰基化合物
H + O R' +
-H
R
O+
+
R'
R' = H, R, OR, OH, NH2 R 烯烃化合物 H
X Y X+ + Y 或 X Y + X + Y
用整箭头形式“
O
R1
”表示一对电子的转移。
O + R1 + C
C
R2
R2
异裂伴随正电荷的 转移，均裂正电荷的位置不变。 3．半异裂 已离子化的σ键发生断裂，仅存的一个 成键电子转移到一个碎片上。
有机质谱裂解规律
质谱解析一般程序
（1）标出各峰的质荷比数，尤其要注意高质荷比区的峰。
（2）识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相临碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若两者均相符，可认为是分子离子峰。
（3）分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的△m 值，判断化合物是否含有Cl ，Br ，S ，Si 等元素及F ，P ，I 等无同位素的元素。
（4）推到分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若两者均难以实现，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，或与其他方法配合。
（5）由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，可能为芳烃或稠环化合物；分子离子峰弱或不出现，可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
（6）由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。
若质谱图中出现系列1n 2n H C 峰，则化合物可能含有长链烷基。
若出现或部分出现m/z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子峰，表明化合物含有苯基。
若m/z 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。
（7）综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，推到化合物的可能结构。
（8）分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其他谱配合，确证结构。
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- H2C
-H2O
CH2 H2C CH R
M - (Alkene + H2O) M-46
H - H2C C CH3
-H2O
HC CH3 CH2
H2C CH R
M-60
R
H2C H2 C CH
H C H
CH2
- H2C
CH2
H2 R C CH M-76
CH2
酸
H2 C OH C H2 H CH2
- H2O
57
100 90 80 %O B S P A F AE E K 70 60 50 40 30 20 10 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
CH3(CH2)7CHO 44
MW 142
M-44 M-43 M-CH2CH2 M-H2O M-1 M
2．化学式的确定
由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离 子的质荷比（误差可小于10-5），则利用表21-3中的确切质 则利用表21 子的质荷比（误差可小于10 ），则利用表 量求算出其元素组成。 量求算出其元素组成。 如CO与N2两者的质量数都是28但从表21-3可算出其确切质 CO与 两者的质量数都是28但从表 但从表21 量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040 量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040 则可推断其为N 同样，复杂分子的化学式也可算出。 则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式也可算出。
C7 113 C8 C9 C10
C12
M M 15 C16
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
3.环烷烃 3.环烷烃
56(C4H8+) 84(M ) 41(C3H5+) Cyclohexane
3.结构鉴定 3.结构鉴定
纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域 纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域，通过对谱图中各 质谱最成功的应用领域， 碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z相对峰高等 碎片离子 、 亚稳离子 、 分子离子的化学式 、 m/z相对峰高等 信息，根据各类化合物的分裂规律， 信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的 途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构， 途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构， 对照其他分析方法，得出可靠的结果。 对照其他分析方法，得出可靠的结果。 另一种方法就是与相同条件下获得的已知物质标准图谱比较 来确认样品分子的结构。 来确认样品分子的结构。
X −Y → X • +Y • X −Y → X • +Y •
均裂
X −Y → X +Y
异裂
+
• •
X − Y → X•• + Y +
离子的裂解遵循以下规律：奇数电子碎片离子可以通过简单的化 离子的裂解遵循以下规律： 学键断裂消去一个游离基生成偶数电子碎片离子， 学键断裂消去一个游离基生成偶数电子碎片离子，或通过重排反 应丢掉一个中性小分子生成奇数电子碎片离子； 应丢掉一个中性小分子生成奇数电子碎片离子；但偶数电子碎片 离子只能消去一个中性分子生成偶数电子碎片离子， 离子只能消去一个中性分子生成偶数电子碎片离子，而不能生成 不稳定的奇数电子碎片离子（除非特别稳定）和新的游离基。 不稳定的奇数电子碎片离子（除非特别稳定）和新的游离基。
质谱分析的应用
一、质谱定性分析 1．相对分子质量的测定
从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量， 从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量，故准 确地确认分子离子峰十分重要。 确地确认分子离子峰十分重要。 理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰， 理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰， 但在实际中并不能由此简单认定。 但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差 而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。 而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。
100 % OF BASE PEAK 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M=84
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
芳烃
91
100 % OF BA ASE PEAK 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
67
100 90 80 % OF BASE PEA AK 70 60 50 40 30 20 10 0
54
41 27 39
82
M
0
10 20
30
40
50
60
70
80
90
100
结构未知（ 结构未知（C6H12O，酮） ，
解析： 解析： 1． 100，分子离子峰 ． ， 2．85，失去 ． ，失去CH3（15）的产物 ） 3．57, 丰度最大 稳定结构 ． 丰度最大, 失去CO(28)后的产物 后的产物 失去
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
< H3C
C CH3 CH3
离子的裂解方式： 离子的裂解方式：
离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂， 离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂，常见的两种断裂 均裂和异裂。 方式为均裂和异裂 方式为均裂和异裂。 断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂； 断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂；两个电子 同时归属于某一个碎片称为异裂（ 表示电子）： 同时归属于某一个碎片称为异裂（• 表示电子）：
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
84
100 % OF BAS PEAK SE 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
H3C CH2 NH
41 56
70
M=113
27
113(M )
0
10 20
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
M •(奇数电子) → A+ (偶数电子)＋R • (游离基)
或： M •(奇数电子) → B •(奇数电子)＋N(中性分子)
+ +
+
重要类型有机化合物裂解
饱和烃
1.直链烷烃 1.直链烷烃
43 57 29 15 71 85 99 113 142 m/z
16 15
甲烷
methane M=16
m/z
2.支链烷烃 2.支链烷烃
CH CH3 H CH2CH2 2 3 CH CH m/z=134
醇和酚
R1 R2 R3 m/z: 31,59,73,
H RHC H OH CH2 RHC OH CH2 (CH2)n -H2O RHC CH2 RHC CH2
C
OH
-
R3
R1 C R2 OH
(CH2)n
or
(CH2)n
(CH2)n
H O+ H RHC CH2 CH2 CH2 H O+ H RHC CH2
有机分子的裂解规律
分子离子的裂解是一个复杂的竞争和连续性反应过程，得到 分子离子的裂解是一个复杂的竞争和连续性反应过程， 何种裂解产物取决于母体和裂解产物的稳定性。 何种裂解产物取决于母体和裂解产物的稳定性。 质谱图是这种竞争结果的反应。裂解最容易的途径是能生成 质谱图是这种竞争结果的反应。 最稳定离子的分裂途径和能生成稳定中性分子的途径。 最稳定离子的分裂途径和能生成稳定中性分子的途径。 质谱中生成的阳离子稳定性与有机化学中的阳离子稳定性相 与取代基的性质及多少、共轭效应等有关。 似，与取代基的性质及多少、共轭效应等有关。
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130140 150 160 170 180 190 200 210 220 230
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
% OF BASE PEAK E
42
55
O
27
69
98 M
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
CH2 CH2
- H2O
H2 C OH O H
O
醛、酮
O
100 % OF BASE PEAK 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Cl
C
C6H5
C O p-Chlorobenzophenone 216(M) 100.0 217(M+1) 19.28 Cl CO 218(M+2) 33.99 219(M+3) 6.21 Cl 220(M+4) 0.98 M M+1 M+2 M+3 M+4
CH3 CH3 44
58
114 129(M )
29
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
85
100 % OF BASE PEAK F 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
56 42 44 29 57
85(M ) N H M=85
OH
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150 160
Figure 2.14. Methyl Ocatanoate
CH3 CH
100 % OF BAS PEAK ASE 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0