质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱仪裂解方式
质谱仪裂解方式
质谱仪裂解方式是质谱仪技术中的一项重要技术标准，主要针对分
子化合物进行分析。
其分析方式基于激光照射样品分子，使分子碎裂，生成的碎片离子通过电场加速到探测器中，采用质谱谱图进行检测分析。
质谱仪裂解方式主要包括以下几种类型：
1. 电子轰击（EI）裂解法：电子轰击是质谱仪常见的裂解方式之一，
针对易挥发性有机化合物，该方式要求样品要能够承受高能电子轰击，然后将其离子化。
电子轰击方式具有良好的重现性和灵敏度，对于小
分子杂质具有较高的识别能力。
2. 化学电离（CI）裂解法：化学电离是一种标准的质谱仪裂解方式，
适用于气态或液态中分子的化学反应。
样品被注入到质谱仪中，与反
应气体碰撞并电离，产生离子质谱谱图，可以用于大分子和极性化合
物的鉴定。
3. 电喷雾（ESI）裂解法：电喷雾是质谱仪常见的裂解方式之一，适合
处理高分子量和极性化合物，通过喷雾将样品离子化，进行荧光检测
分析。
该方式具有高灵敏度、高分辨率、较快的扫描速率，并且能够
检测到比较大的化合物。
4. 坍缩区域电离（CID）裂解法：坍缩区域电离是通过使用二级质谱仪
对分子离子进行分析，它可以分离出复杂的分子结构，提高它们在质
谱谱图中的可读性和可识别性，它具有灵敏度和分离力高的优点，适
用于小分子和大分子杂质的检测。
质谱仪裂解方式是质谱研究不可或缺的一部分，它的发展促进了化学
分析领域的进步，为大多数领域的化学家提供了重要的测量手段。
随
着新技术的不断涌现，质谱仪裂解方式的研究必将不断提高，为我们
展示更加精准的化学分析结果，为化学领域的未来发展注入强大动力。
有机质谱中的裂解反应
2. 重排裂解 ① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ-H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
+ O = CH2
+
R2
α
CH2 = O
R2 + R1
α
+ OH
H
N
R2
+
+
+ OH
α
R1
H N = CH2 + R2 +
H
α
CH2
=
N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
质谱裂解机理
OE+• :
•+
i
R−Y−R → R+ + •YR
R
•+
C= Y
↔R
+•
C−Y
R
R
i
•
R+ + R−C=Y
EE+ :
+
i
R−YH2 → R+ + YH2
+
i
R−Y=CH2 → R+ + Y=CH2
电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对)能力有关。一般来 说，卤素 > O、S >> N，C。
•+
i
R
•+
C= O
↔R
+•
C−O
R
R
i
•
R+ + R−C=O
R
•+ -R•
i
C= O
R′−C≡O+
R′
α
R′+ + CO
请识别 3-甲基-2-丁酮 和 3-戊酮 的谱图
29 57 100
43 100
% %
50
50
86
20 40 60 80 m/z
27 86
71
20 40 60 80
m/z
逆 Diels-Alder 反应 (Retro-Diels-Alder)
•+ •+
σ 键电离： 烷烃：R CR3 → R• + +CR3
-e
(CH3)2C−CH2CH3 → (CH3)2C CH2CH3 → (CH3)2C+ + •CH2CH3
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
有机质谱中的裂解反应
α
α
CH2 = O
R2 + R1
醇:
+ OH
+ + OH
α
胺:
R1 H N + R2
R1
H N = CH2 + R2 +
α
H CH2 = N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
R2
C
O
+
i
R1
+
+ R2
C
O
氯代物:
+ Cl
i
+ (CH3)2CH + CH2 = C l
酯:
+ O O i + +
O C O
i断裂与α 断裂小结
1、杂原子为单键时，i断裂和α 断裂所引起的断键位置是不同的。杂 原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键
R
C O
a
R
C
a
R'
R . + 'R C
O+
2. 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium
H2C CH
+ CH2
有机质谱中的裂解反应
4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH +(2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
常见质谱裂解方式
常见质谱裂解方式
EI是一种常见的质谱裂解方式，它使用高能电子轰击样品分子，将其离子化。
这种方式适用于分析挥发性有机化合物和低分子量化合物。
CI是一种化学离子化反应，它使用反应气体将分子离子化。
CI 适用于分析非挥发性化合物和高分子量化合物。
ESI是一种离子化质谱技术，它将液相或气相样品离子化，并将其注入质谱仪中。
ESI适用于分析生物大分子、蛋白质和核酸等化合物。
TOF是一种质谱仪，它使用离子飞行时间来测量质谱分子的质量，是一种高精度的质谱仪。
QMS是一种四极杆质谱仪，它使用四个杆子将离子分离，并通过调整电场来选择所需的离子。
QMS适用于分析低浓度分析物和复杂混合物。
总之，选择合适的质谱裂解方式对于分析样品非常重要。
根据样品的性质和需要分析的化合物类型选择适当的质谱技术和参数，可以提高分析的准确性和灵敏度。
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质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解就是极其复杂的,但就是通过对其质谱裂解方式与机理的探讨研究,我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中就是普遍存在的,就是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值与应用价值,所以在有机质谱解析过程中,必须予以遵循,如此方能得到合理的质谱裂解方式与解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式:α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解(逆狄尔斯阿尔德反应),几种特征裂解方式的强弱顺序如下:苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不就是一成不变的,随着化合物的结构发生改变,这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变,有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解(均裂)、β裂解,我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解就是指凡具有C-X 单键基团与C=X 双键基团(其中X=C 、O 、S 、Cl 等)的有机分子,与该基团原子相连接的单键、称之为α键,在电子轰击条件下,该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子,这就是由游离基中心引发的反应,原动力来自游离基的电子强烈配对倾向,所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下: I 饱与中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱与杂原子R RCY+几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+3(3)CH 3OαO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向就是由游离基中心给电子的能力决定的,一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H,同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
二、苄基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式,苄基裂解也属于α裂解。
以丙基苯为例对其裂解机理做以说明H3αCH 2在电子的轰击下,苯环上的一对π电子被电离,游离基中心定域到苯环上,诱导α键发生断裂,形成α键的一对电子中的单电子与被电离后的π键的孤电子形成新键,失去烷基自由基,生成偶电子离子。
几类化合物的苄基裂解(1)CH 3CH αCH3CH 3(2)H NH 3CCH 3αH NH 2CH NH 2C(3)NH 3COCH 3NH 3C αNH 3C三、烯丙基裂解烯丙基裂解方式就是有机化合物裂解方式中一种重要的裂解方式,烯丙基中π电子电离能比较低,被电离后形成游离基中心,诱导β键断裂,生成偶电子烯丙基离子,烯丙基离子具有共振稳定性,所以形成的离子比较稳定,因此具有较高的竞争力,在质谱图中表现出很高的丰度。
其裂解方式如下:R CH 2HC CH 2eC CH C H CH 2H 2Cβ几类化合物的烯丙基裂解H 3CCH 3CH 2CH 2H 3CCH 3CH 2+H 2CCH 2CH 2(2)CH 2H 2C HOOCH 2eHOOCH 2(3)H 3CN HCH 2eH 2C CH 2H 3CN HCH 2β四、麦氏重排裂解麦氏重排,就是Mclatterty 对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则,当化合物分子中含有C=Y 基团(Y 可以就是O 、N 、S 、C)时,并且相对于此基团的γ-碳上有氢(γ-H)的情况下,则具有形成六元过渡态的结构特征。
这种化合物的分子离子可发生γ-氢重排到Y 原子上,并伴随发生β-键的断裂 ,而诱发β键断裂的方式有两种,一种就是在游离基中心诱导下的α断裂,另一种就是在电荷中心诱导下的ι断裂,其裂解机理如下:CH YRHe CH RCHY R+R+YH C CH 3H 2C YH CCH 3H 2C αιH几类化合物的麦氏重排裂解(1)HH 3CeH 3HH 3(2)N H 3CH N CH 3CH 3eH 3N CH 3CH 3H 2C N N CH 3CH 3H 3HOCH 3O HH 3CeOCH3H 32COCH 3OHH 3含有不饱与官能团的化合物,如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、腙、烷基苯等均可发生麦氏重排裂解。
五、DRA 裂解具有环单烯结构的化合物通常会进行环内双键的α裂解造成环的开裂,生成带有烯键结构的奇电子离子,该离子进一步发生一种在游离基中心诱导下的α断裂,另一种在电荷中心诱导下的ι断裂,生成一种二烯一种单烯的特征裂解方式,我们称之为逆狄尔斯阿尔德反应(DRA ),在许多化合物的结构测定中特别重要,以环己烯为例由于环烯上的π电子电离能比σ电子电离能低,首先被电离。
接着发生α断裂造成环的开裂,接着以两种方式α断裂与ι断裂生成1,3-丁二烯与乙烯奇电子离子碎片。
eα几类化合物的DRA 裂解 (1)H 3O3CCH 3CH 3OCH 33C3+RDA(2)OCH 3H 3C3OOCH 3H 3C(3)3CH 2CH 2O+六、i 裂解i 断裂就是由电荷中心诱导断裂所产生的,动力来自电荷的诱导效应,涉及正电荷对一对电子的吸引,i 断裂可以分为奇电子离子的i 断裂与偶电子离子的i 断裂,由于一对电子全部转移,所以i 断裂属于异裂。
其裂解的机理及通式如下: I 奇电子离子的i 断裂YR+RYCRYRR+在奇电子离子中,与正电荷中心相连的键的一对电子将会全部被正电荷所吸引,造成单键的断裂与一对电子的转移,同时失去自由基。
(Y 为杂原子) II 偶电子离子的i 断裂R YH + YHH+CH 2CH 2在偶电子离子中,只有正电荷中心,在正电荷中心的吸引下,与正电荷中心相连的一对电子全部转移,同时正电荷中心转移到新的位置,失去中性分子。
几类化合物的i 裂解 (1)C 4H C 4H 9(2)C 4H 9COOC 4H 9C 4H 9(3)NN OH O O OO OC 4H C 4H 9C 2H 52H 5NN OH OOO O4H 9C 2H 5ιO C 2H 5+C 4H 9成对电子移向电负性大的元素原子(或含此元素的基团),由结构为RY ＋‧的离子形成R ＋的倾向性与Y 的吸电子能力有关。
同族元素的吸电子能力相差不多,即诱导断裂的能力相近。
所以,由Y 引发异裂的能力遵循以下顺序:卤素 > O,S >> N,C在一个离子的生成或者分解的产物过程中,电荷稳定优于自由基稳定,所以表现出的丰度也就具有一定的差异性,相比较游离基中心诱导的α断裂来讲,i 断裂涉及到电荷的转移,所以反应就是不利的。
2、综合裂解解析I 化合物1的质谱裂解途径解析HH3CO OBrBrCH33CCH3OH3COHH3H3CO OBrCH3CH3H3CO-HBrO OH3C3CCH3OH3COOH-HBrO OH3CH3CCH3OCH2HOH3CO OH3CCH3OH3CCH2化合物1的质谱裂解方式如下,在电子的轰击下,失去一个电子生成分子离子峰,分子离子通过α断裂方式失去甲基自由基生成M/Z=485的偶电子碎片离子,甲基上的氢通过四元环过渡态重排到Br原子上,诱导两个单键的断裂与一个新键的生成,同时失去中性分子溴化氢,生成偶电子碎片离子M/Z=405,另外一种过程为分子离子峰通过i断裂方式失去溴游离基生成M/Z=421的偶电子碎片离子,该碎片离子然后通过四元环氢过渡态重排失去中性分子溴化氢,生成M/Z=341的碎片离子,由于邻位效应的诱导失去乙酸中性分子得到M/Z=267的碎片离子,M/Z=281碎片离子的生成就是经过分子离子失去两分子的溴化氢后通过α断裂所生成的。
II化合物2的质谱裂解途径RDA33RDA2化合物2属于一种生物碱,它的质谱裂解过程为化合物被电离失去一个电子生成奇电子离子的分子离子峰,分子离子峰通过逆狄尔斯阿尔德反应开环,后通过ι断裂失去自由基,得到偶电子离子M/Z=208、另一过程就是分子离子峰通过α断裂失去自由基乙基,得到偶电子碎片离子M/Z=249,该碎片离子发生一次逆狄尔斯阿尔德反应开环后经过麦氏重排生成M/Z=206的偶电子碎片离子。
III化合物3的质谱裂解途径H 2COH O OH OHOH OHOHHOOHOHOHOH OHC OO OOHHO OOHC HOOOHOOHOH O O HO OHOHM/Z=166M/Z=179M/Z=282M/Z=310M/Z=126M/Z=388M/Z=107M/Z=238M/Z=152M/Z=436化合物3就是黄酮类天然产物,通过结构式我们可以瞧到化合物高度对称,所以化合物通过α断裂生成M/Z=271的偶电子碎片离子,表现出具有较高的丰度,M/Z=270与M/Z=272的碎片离子,的生成就是根据麦氏重排所产生的,根据α断裂与i断裂,生成的一对碎片离子相互补,M/Z=272的碎片离子再次通过α断裂生成M/Z=179的偶电子碎片离子,失去甲基苯酚生成M/Z=166的碎片离子。
分子离子通过RDA反应生成M/Z=390的奇电子碎片离子,该碎片离子再次经过RDA反应生成碎片离子M/Z=238,通过邻位效应得到M/Z=152的碎片离子。
分子离子失去1、3、5-间苯三酚,得到M/Z=416的碎片离子,失去对甲基苯酚生成M/Z=310的碎片离子,还可以通过失去中性分子CO生成M/Z=388的碎片离子,该碎片离子裂解生成M/Z=107的对甲基苯酚偶电子碎片离子,分子离子失去甲基苯酚得到M/Z=436的奇电子离子。
3、总结以上,对质谱裂解过程中的特征裂解方式的过程与机理做以阐释,旨在质谱解析应用过程中,能够准确的对其的裂解过程做出判别,明白其裂解属于哪一类,理解裂解的机理,同时对于一些规则则需要遵循。
质谱裂解过程中还有很多的规律亟待我们去发现、归类、总结,为解决质谱解析中的难题以起到促进作用。