锂离子电池基础知识 一

3.3 隔膜 锂离子电池隔膜需要耐有机溶剂的隔膜材料，一般选用高强 度薄膜化的聚烯烃多孔膜，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP） 及PP／PE／PP复合膜等。 隔膜的制造方法主要有二种：湿法工艺（热致相分离法）和 干法工艺（熔融拉伸法），干法工艺相对简单且生产过程中 无污染，但隔膜的孔径、孔隙率较难控制，横向强度较差， 复合膜的厚度不易做薄，采用此法生产的企业有日本的宇部 和美国Celgard。 湿法工艺可以较好地控制孔径、孔隙率，可制备较薄的隔膜， 隔膜的性能优异适用于大容量高倍率放电的锂离子电池，缺 点是工艺复杂，生产费用相对较高，目前采用此法生产隔膜 的有日本旭化成、东燃（Tonen）以及美国Entak等。
锂离子电池实际上是 Li+的浓差电池，充电时， Li+从正极材料脱嵌， 通过电解质（液）迁移到负极，并嵌入到石墨的层状结构中，此时 负极处于富锂状态，正极处于平锂状态；放电时反应过程相反。 锂离子电池在充放过程种， Li+在正、负两极间嵌入和脱嵌，因此 锂离子电池也被称为“摇椅电池”。
2.2 锂离子电池特点 2.2.1 锂离子电池特点： ① 比能量高，锂离子电池质量比能量达120Wh/kg 体积比能量达300Wh/dm3 ② 平均放电电压高，锂离子电池的平均放电电压3.7V左右，是镉镍 电池和氢镍电池的3倍。 ③ 自放电率低，锂离子电池在正常存放情况下的月自放电率小于 10%。 ④ 无记忆效应。 ⑤ 充放电安时效率高，化成后的锂离子电池充放电安时效率一般在 99%左右。 ⑥ 循环寿命长，锂离子电池在100% DOD下，充放电可达800周。 ⑦ 工作温度范围宽，锂离子电池的工作温度范围一般在-20℃~45℃。 ⑧ 对环境友好，锂离子电池被称为“绿色电池”。
⑤ 镍钴锰酸锂—三元正极材料 采用钴、锰对LiNiO2联合掺杂形成LiNixCoyMnzO2三元正极材料，是锂离子电池 正极材料研究的热点之一，由于引入了价格低廉的+4价的锰金属，Ni金属的价态 不必要求+3价，为此，Li-Ni-Co-Mn-O材料可在空气中直接煅烧，其合成更为方 便，生产成本大幅下降。同时该三元材料综合了 LiCoO2、 LiNiO2和 LiMn2O4 三 者的优点，与 LiCoO2相比具有更高比容量，更大能量密度，较好的安全性和更 低的成本。 镍钴锰酸锂主要性能指标 ：
3.4.4 常用的有机电解液类型
3.5 粘结剂与溶剂 3.5.1 粘结剂 锂离子电池在电极制造过程中，最常用的粘结剂是 PVDF （聚偏二氟乙烯），即 VF2 （偏二氟乙烯）的均聚物和共聚物。 主要性能指标：熔点：175℃±5℃ 粘度：与溶剂按比例配制溶液（1:10）时的粘度为315±10c.p 结晶度：25%±5% 3.5.2 溶剂 PVDF最佳溶剂就是NMP（N-甲基吡咯烷酮），在35℃时PVDF在NMP中的溶解度大于 100%。 NMP的主要性能指标： 沸点：202℃ 闪点：95℃ 蒸发速率：360（乙醚＝1） 纯度：≥99.9% 水分：≤0.01 密度：1.032～1.035 色度：≤15 折光率：1.467～1.471
3.1.2 正极材料的种类 在锂离子电池中用作正极材料的是一种可以和锂生成嵌入化合物 的过渡金属氧化物。目前锂离子电池所采用的正极材料主要是LiCoO2、 LiNiO2、LiMnO4和LiFePO4。这几种锂离子电池正极材料容量和能量 参数的比较：
① 钴酸锂 钴酸锂（锂钴氧化物）主要包括有层状结构 LiCoO2 和尖晶石结构 LiCo2O4。由于尖晶石结构性价比较差，研究很少。锂离子电池应用 最早、目前应用范围最广、应用量最大的正极材料就是层状结构 LiCoO2。 钴酸锂主要性能指标 ：
1.2分类： 按电解液的状态一般分为：液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离 子电池。 液态锂离子电池一般就称为锂离子电池。 按电池的外形一般分为：圆柱形和方形两种，聚合物锂离子电池可根据需要制 成任意形状。
1.3命名方法 锂离子电池的型号命名，一般由英文字母和阿拉伯数字组成。 ①第1个字母表示电池采用的负极体系：字母Ⅰ表示采用具有嵌入特性负 极锂离子电池体系，字母L表示金属锂负极体系或锂合金负极体系。 ②第2个字母表示电极活性物质中占有最大质量比例的正极体系。字母C 表示钴基正极，字母N表示镍基正极，字母M表示锰基正极，字母V表示钒 基正极。 ③ 第3个字母表示电池形状，字母R表示圆柱形电池，字母P表示方形电 池。 ④ 圆柱形锂离子电池在三个字母后用两位阿拉伯数字表示电池的直径， 单位：mm 取整数。三个字母和两位阿拉伯数后用3位阿拉伯数字表示电池 高度，单位mm×10取整数。 当上述两个尺寸中至少有一个尺 寸大于或等于100mm时，在表示直径的数字和高度的数字之间添加分隔符号 “/”，同时该尺寸数字的位数相应增加。 例：ICR18650 ICR20/1050 ⑤ 方形锂离子电池在三个字母后用两位阿拉伯数字表示电池的厚度，单 位：mm 取整数。在三个字母和两位阿拉伯数字后再用两位阿拉伯数字表示 电池的宽度，单位:mm 取整数。 最后又用两位阿拉伯数字表示电池的高度，单位:mm 取整数。 当电池的上述三个尺寸中至少有一个尺寸大于或等于100mm时，在表示厚度、 宽度和高度的数字之间添加分隔符号“/”，同时该尺寸数字的位数相应增 加。 当电池的上述三个尺寸中至少有一个尺寸小于1mm时，用mm×10取整数表示 该尺寸，并在整数前添加字母t。
LiMn2O4的主要性能指标（没有国家标准）：
④ 磷酸铁锂 磷酸铁锂是橄榄石型晶体稳定结构，锂离子在其中嵌入 /脱出并不会破坏晶体结 构，即使锂离子完全脱出也没有关系，因此LiFePO4具有良好的安全稳定性和高 循环性，价格低廉，没有毒性，对环境友好等优点，有希望成为较理想的锂离子 电池的正极材料。但也存堆积密度低，导电率低，充放电电压平台较低等不足。 磷酸铁锂主要性能指标：
3.2 负极材料 3.2.1 锂离子电池成功的关键在于找到能可逆嵌入和脱嵌锂离子的负极 材料，这类材料应具备以下条件： ① 锂离子在负极的活度要接近纯金属锂的活度，这关系到电池是否 具有较高的开路电压； ② 电化学当量要低，这样才能有尽可能大的比容量； ③ 锂在负极中的扩散系数要足够大，可以高倍率放电； ④ 锂离子在负极中嵌入和脱嵌过程中，电位变化要小；（极化小） ⑤ 碳材料在热力学稳定的同时与电解液的匹配性要好； ⑥ 成本低，易制备，无公害。 3.2.2 负极材料的种类 负极材料的种类，目前研究的有很多，如锡基负极材料、锂过渡金 属氮化物，表面改性锂金属、锂钛氧化物等。但用于生产商品化的只有 碳材料，我们只介绍碳材料，碳材料一般按照石墨化程度不同，即规则 化程度不同而进行分类。
①天然石墨 理论上石墨材料的嵌理容量为372mAh/g，天然石墨具有低的嵌入电位， 优良的嵌入和脱嵌性能，但是在初始放电时由于表面形成钝化膜（SEI 膜），并且发生溶剂分解的溶剂分子与锂离子共嵌入，造成容量损失， 溶剂分子与锂离子的共嵌入也使石墨剥落，使石墨结构破坏，所以一般 对天然石墨进行改性和修饰才用于生产。 改性天然石墨的技术指极材料中间相碳微球（简称MCMB），是人造石墨 中的一种，MCMB是石油沥青在高温下热解处理，然后经过炭化和石墨化 处理制得，热处理温度越高，MCMB的石墨化程度越高，可逆容量也就越 高，2800℃热处理的MCMB可逆容量达到约300mAh/g。 MCMB的主要技术指标：
② 镍酸锂 镍酸锂与钴酸锂的结构类似属于层状结构，与钴酸锂比实际比容量和 比能量都要高，也是目前正极材料中比容量是最高的，镍酸锂中锂的 化学扩散系数也是最高的，可以承受大电流的充放电。 镍酸锂也存在致命问题是稳定化学计量比的镍酸锂很难合成，热稳定 性差，在较高温度下发生分解，合成过程和合成后产物容易吸收水。 安全性差，难于实用，目前还不具有实用性。 正在研究通过外来掺杂，改变或修饰LiNiO2，形成稳定层间结构，提 高阳离子分布有序度，提高充放电电位平台。 ③ 锰酸锂 锰酸锂具有两种结构，一是层状四方晶系的 LiMnO2，二是立方尖晶 石结构的LiMn2O4,前者由于结构稳定性上的原因限制了该类材料的商 业应用。后者也正是我们公司应用的尖晶石结构的 LiMn2O4。这种三 维结构与层状结构相比，可以减少溶剂分子进入氧化物晶格的数量， 但同时也影响了 Li+在晶格中的扩散速度，也使电池的充放电电流受 到限制。
第二堂课
锂离子电池基础知识（一）
1.
锂离子电池定义、分类与命名方法 锂离子电池是指以Li+嵌入化合物作为正、负极活性物质的二 次电池。
1.1 定义：
正极活性物质：一般采用锂金属氧化物，如 LiCoO2 、 LiNiO2 、 LiMn2O4 和 LiFePO4等。
负极活性物质：一般采用碳材料。 电解质： 电解液为溶有锂盐，如LiPF6、LiClO4、LiAsF6和LiBF4等有 机溶液。
列出几种常用有机溶剂的性能参数：
3.4.3 电解液添加剂 ①提高电解液导电率的添加剂 这类添加剂主要着眼于提高导电锂盐的溶解、电离以及防止溶剂共插对电极破坏，按 其作用可分为阳离子作用型和阴离子作用型。， 与阳离子作用型的物质有：胺类和分子中有二个氮原子以上的芳香杂环化合物以及冠 醚和穴状化合物。 与阴离子作用型的物质有：硼基化合物等。 ②成膜（SEI）添加剂 首次充放电过程中，不可避免在负极与电解液的相界面上反应，形成覆盖在碳负极表 的钝化层——称固体电解质相界面膜，简称SEI膜。优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性， 允许锂离子自由进出，而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子共嵌入对电极破坏， 提高充放电效率和可逆容量，成膜添加剂可分为无机成膜添加剂和有机成膜添加剂。 a)无机成膜添加剂有：SO2、CO2、CO等； b）有机成膜添加剂有：氟代、氯代和溴代有机化合物。 ③电池安全保护添加剂 a)阻燃添加剂：在电池中添加高沸点、高闪点不易燃的溶剂，如有机磷化物、有机氟 化合物、卤代烷基磷酸酯等。 b)过充保护添加剂：采用氧化还原对法被认为是一种解决过充问题的有效途径，如二 茂铁及其衍生物。 ④控制电解中的H2O和HF含量的添加剂。如AL2O3、MgO、BaO等。 ⑤改善低温性能添加剂。如N· N－甲基三氟乙酰胺、有机硼化物等。 ⑥多功能添加剂。