《湿法磷酸浓缩工艺中含氟废气回收技术规范》编制说明
高效回收湿法磷酸尾气中氟的方法
高效回收湿法磷酸尾气中氟的方法作者：陈国华卢斌来源：《科技视界》2019年第22期【摘要】湿法磷酸萃取槽尾气中夹带大量氟化物，高品质回收氟化物既有利于避免环境污染，还可以变废为宝。
本方法使用清水作为文丘里洗涤器循环水，并定期对文丘里循环槽的含氟循环水进行过滤，降低固体物对引发管道堵塞和减少氟硅酸中杂质。
文丘里洗涤器的尾气出口依次连接有三级洗涤塔，采用三级逆流洗涤方式，其中使用经除氟处理的循环水，水体中含氟量较低，有利于尾气中的氟充分洗除，以满足尾气达标排放的要求;该方法既回收高品质的氟硅酸溶液，充分利用氟资源，又避免氟排放污染环境，经济效益和社会效益显著。
【关键词】湿法磷酸;含氟尾气;氟回收;达标排放中图分类号： TQ126.35 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）22-0217-002DOI：10.19694/ki.issn2095-2457.2019.22.100湿法磷酸在磷酸生产工艺中占主导地位，在湿法磷酸生产工艺中，硫酸法生产磷酸的二水法因其具备工艺简单、技术成熟、操作稳定、矿石适应性强（我国中低品位磷矿石储量大，富矿少）等优势，促使我国超过80%磷酸采用二水法工艺生产[1]。
因磷矿石含有约3%（w/w）氟元素，所以在二水法磷酸生产过程中，萃取反应槽逸出的尾气含有一定量的氟（一般为磷矿石所含氟总量的1%-5%）[2]，通常制得的氟硅酸（H2SiF6）含量≤12%（w/w），且含有大量颗粒状杂质，而许多氟产品生产企业需求的原料标准为氟硅酸含量≥18%（w/w）的澄清液体，一些生产氟化铝的企业还要求氟硅酸溶液中P2O5<0.2g/L。
同时，颗粒状杂质长时间在文丘里洗涤器内循环，加剧了管道堵塞，降低尾气洗涤效果[3]。
氟产品广泛用于、化工、石油等行业，含氟制品可用于制造石墨和有机化合物的催化剂、玻璃蚀刻剂等。
我国磷矿伴生氟资源丰富，而萤石资源日渐枯竭，充分利用磷化工副产氟为基本原料，生产含氟产品，不仅节约氟资源，而且降低或者消除氟排放造成的环境污染[4]。
含氟废气处理处置技术规范
含氟废气处理处置技术规范1 范围本标准规定了含氟废气的主要成分、处理处置方法和环境保护要求。
本标准适用于湿法磷酸及磷肥生产过程中产生的含氟废气。
2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB 7744 工业氢氟酸GB 7746 无水氟化氢GB 14554 恶臭污染物排放标准GB 16297 大气污染物综合排放标准HG/T 4692 工业氟硅酸铵3 含氟废气的主要成分含氟废气主要成分为四氟化硅（SiF 4）气体和氟化氢（HF ）气体。
4 处理处置方法4.1 生产氟硅酸铵4.1.1 原理用氟化铵溶液吸收含氟废气，得到氟硅酸铵溶液，经冷却结晶，离心分离、干燥后即得成品。
其反应方程式如下：62444)(2SiF NH F NH SiF →+分离后的稀氟硅酸铵与氨反应，得到浓度较低的氟化铵溶液，氟化铵溶液可用于吸收含氟废气，其反应方程式中下：2423624624)(SiO F NH O H NH SiF NH +→++也可用氟化铵溶液吸收含氟废气，得到氟硅酸铵溶液，不进行冷却结晶而直接通入氨气，可获得浓度较高的氟化铵溶液，氟化铵溶液可用于制取如氟化铵、氟化氢铵、氟化铝等多种无机氟盐。
同时可加水稀释一部分浓度较高的氟化铵溶液，稀释后用于吸收含氟废气。
4.1.2 工艺流程一塔和二塔用15%～25%质量浓度的氟化铵溶液作为吸收介质，三塔用水作为吸收介质，含氟废气经一塔和二塔吸收生成氟硅酸铵，此时含氟废气基本吸收完全，而用三塔吸收一塔和二塔未吸收完全的少量含氟废气，同时把一塔和二塔氟化铵溶液挥发出的氟化铵、氟硅酸铵及游离氨进行洗涤吸收。
一塔吸收后的氟硅酸铵经冷却结晶即可分离出氟硅酸铵产品，分离氟硅酸铵产品后的稀氟硅酸铵溶液用液氨氨化，获得浓度15%～25%的氟化铵溶液，返回一塔和二塔作为吸收介质，三塔的吸收液达到相应指标后加入到分离后的稀氟硅酸铵溶液内进行氨化或直接与氨气反应制取多种无机氟盐。
磷化工生产中含氟废气的回收利用 操作手册
磷化工生产中含氟废气的回收和高效利用工艺设计湖北省第一届大学生化工设计创业大赛操作手册Array项目名称磷化工生产中含氟废气的回收和高效利用工艺设计设计队伍 sunshine学校武汉工程大学邮电与信息工程学院2012年3月磷化工生产中含氟废气的回收和高效利用工艺设计目录第一章前言 (1)第二章各车间的日常操作规程 (2)2.1 吸收工序 (2)2.1.1开车 (2)2.1.2停车 (2)2.1.3工艺条件 (3)2.2氨解工序 (4)2.2.1开车 (4)2.2.2停车 (4)2.2.3长期停车 (4)2.2.4工艺条件 (5)2.3 CaF2生成槽工序 (5)2.3.1开车 (5)2.3.2停车 (5)2.3.3工艺条件 (6)2.4 HF生成工序 (6)2.4.1开车 (6)2.4.2停车 (6)2.4.3工艺条件 (7)第三章设备的日常运行与维护 (8)3.1管道的维护 (8)3.2阀门的维护 (8)3.3电动机的维护 (9)3.4压滤机的运行与维护 (9)3.5离心泵运行与维护 (10)3.5.1离心泵的试车 (10)3.5.2离心泵的停车 (11)磷化工生产中含氟废气的回收和高效利用工艺设计3.5.3注意事项： (11)3.5.4离心泵运转中常见故障及处理 (11)3.6搅拌反应釜的操作维护 (14)3.6.1搅拌反应釜操作规程 (14)3.6.2搅拌反应釜的故障与处理方法 (14)第四章安全技术与环保要求 (16)4.1安全技术要求 (16)4.1.1 HF的存储要求 (16)4.1.2备用设备要求 (16)4.2污染物及环境保护 (16)磷化工生产中含氟废气的回收和高效利用工艺设计第一章前言随着社会对化工产品需求量的日益增大以及化学工业具有规模效益性的特点，现代化工企业的规模越来越庞大，技术要求也越来越高。
化工厂的特点决定了它具有很大的危险性，随着生产技术的发展和生产规模的大型化，安全生产已成为社会十分关注的问题。
湿法磷酸生产中含氟气体的处理现状及存在问题
５ ａＯ ｎ ２ ＋ ＦＴ Ｃ Ｓ ・ ｉ ０Ｊ Ｈ ｌ ，
在 反应 中释放 出 的 ＨＦ可 与 存 在 的二 氧 化 硅 或硅 酸盐 作用 生成 氟 硅酸 。
６ＨＦ ＋Ｓ Ｏ２－ －－Ｈ２ ｉ ｉ － － Ｓ Ｆ６＋２Ｈ２ Ｏ
硅胶 析 出 ， 就 涉 及 到 生 产 中如 何 控 制 、 备 、 这 设 管 道 阀门 的材质 选 型等诸 多 问题 ＿ 。 １ Ｊ
冷却 过程 中逸 出 ， ５ ％ 左 右 在 真 空 浓 缩 的二 次 而 ０ 蒸 汽 中逸 出 。
烈 的腐 蚀性 ， 体 若 呼 吸 了含 氟气 体 ， 者 身体 不 人 轻
适， 吸入 量多 时 ， 觉 闷郁 ， 感 四肢 无力 ， 重者 中毒 严
死亡 。因此 ， 在环保 要 求 日趋 严 格 的今 天 ， 酸 装 磷 置含 氟尾 气 的处 理尤 为 重 要 。 目前 磷 酸 生产 尾 气 氟排 放标 准为 ９ｍｇ Ｆ ／ 标 态 ） 还 存 在 进一 步 （ ）ｍ （ ， 降低 的可 能 。到 目前 为 止 ， 法 磷 酸 生 产 中产 生 湿 的含 氟气 体 多 采 用 水 洗 工 艺 吸 收 ， 标 后 高 空 排 达
中 图 分 类 号 ： Ｔ ２ ． ５，７ ６ Ｑ１６ ３ Ｘ ８ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ： １０ ２ ５ ２ ０ ）５０ ４ －２ ０ ４— ７ Ｘ（０ ８ ０ －０ １ ０
Ｐ ｅ ｅ ｔ Ｓ ｔ ａ ｉ ｎ ａ ｄ Ｅｘ ｓ ｉ ｇ Ｐｒ ｂ ｅ ｎ ｔ ｅ Ｔｒ ａ ｍ ｅ ｔ ｏ ｌ ｏ ｉ ｅ—ｃ ｎ ａ ｎ ｎ ｒ ｓ ｎ ｉ ｔｏ ｎ ｉｔｎ ｏ ｌｍ ｏ ｈ ｅ ｔ ｎ ｆＦ ｕ ｒｎ ｕ ｏ ｔｉ ｉ ｇ
汤正 河 ， 谭 蕾
（ 贵州大 学 化学工程学院 ， 贵州 贵阳 ５ ０ ０ ） ５０ ３
湿法磷酸生产过程中含氟废气吸收系统的改造
湿法磷酸生产过程中含氟废气吸收系统的改造该课题主要研究我公司湿法磷酸生产过程中产生的含氟尾气通过改进现有的处理装置达标排放的工程改造。
湿法磷酸以磷矿石、硫酸为主要生产原料,通过萃取反应,由强酸硫酸萃取磷矿石得到符合下游使用条件的中强酸磷酸,在萃取的过程中会有7<sup>8</sup>%左右的氟以气体形式释放出来（氟的主要存在形式为SiF<sub>4</sub>、HF）,因为这种含氟的气体对自然环境有较大的破坏,同时对人体将产生较大危害,造成骨质疏松等,严重是可能中毒致死,所以工艺上通常采用尾气洗涤、吸收装置,用水或者碱液洗涤、吸收尾气中的氟,使之生成氟硅酸或氟硅酸盐加以回收处理,其主要反应方程式为:3SiF<sub>4</sub>+（n+2）H<sub>2</sub>O→2H<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>+SiO<sub>2</sub>·nH<sub>2</sub>O↓生成的硅胶沉淀物多为凝胶状或软纤维状,该沉淀包裹着氟硅酸在系统内会造成堵塞现象,矿中SiO<sub>2</sub>、F<sup>-</sup>含量越高,反应温度越高,SiF<sub>4</sub>逸出量就越大,形成的硅胶沉淀物就越多,造成的堵塞也就越严重,而且在一般情况下,由萃取槽逸出的氟气将或多或少夹带有槽内料浆及泡沫,故堵塞管道的硅胶沉淀中含氟、钙、铁、铝和其他多种的离子化合物,系统中堵塞主要部分为气体管道和循环液管道,造成循环量减小,吸收效果下降,给生产操作带来很大困难,也造成尾气不能稳定的达标排放,需频繁停车清理,无法保证开车的连续性,最终带来较大的环保风险和降低经济效益。
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附件2
《湿法磷酸浓缩工艺中含氟废气回收技术规范》
（征求意见稿）
团
体
标
准
编
制
说
明
二〇二〇年五月
一、任务来源
1.1标准编制项目的工作来源
瓮福紫金化工股份有限公司（以下简称“瓮福紫金”）“磷酸/磷肥生产绿色关键技术开发与系统集成项目”于2017年入选国家绿色制造系统集成项目，其中团体标准的制定是国家对项目承担单位的要求和期望。
瓮福紫金承担建设《湿法磷酸浓缩工艺中含氟废气回收技术规范》团体标准的工作，该项工作符合工信部《绿色制造工程实施指南（2016-2020年）》理念，遵循能源资源消耗最低化、生态环境影响最小化、可再生率最大化原则，从而制订能耗、水耗、物耗、污染控制、资源综合利用及绿色制造管理体系等标准规范实施“中国制造2025”、推动“中国制造”迈向中高端、夯实工业发展根基的重要成果。
依据《广东省循环经济和资源综合利用协会团体标准管理办法（试行）》（粤循综协〔2018〕2号）的相关规定，瓮福紫金向广东省循环经济和资源综合利用协会提出立项申请，牵头制定《湿法磷酸浓缩工艺中含氟废气回收技术规范》团体标准。
1.2目的和意义
随着国际贸易竞争的不断加剧，标准成为国际竞争中的重要利器，获取国际标准制定主导权，已成为获取国际竞争优势的重要手段。
为了防止氟从酸性循环水中逸出造成环境污染，目前国外对于氟素回收的研究和开发相对较多，其中最为典型的有比利时普雷昂含氟液沫分离技术，但改造费用
十分昂贵。
而国内大部分的磷肥厂，对含氟的酸性循环水采用的措施为用石灰乳进行简单的中和处理后排放，对环境危害较大，后期处理成本较高。
因此需建立一套环境效益、经济效益较高的氟吸收系统技术规范。
瓮福紫金化工股份有限公司为提高浓缩工艺中氟的回收率，改善生产用水的水质，降低酸性循环水氟含量，牵头联合瓮福（集团）有限责任公司、福建瓮福蓝天氟化工有限公司、广东省循环经济和资源综合利用协会等单位制订《湿法磷酸浓缩工艺中含氟废气回收技术规范》团体标准。
该标准的推广应用能有效改善生产环境，满足新时代安全环保要求，具有极其重要的意义。
二、起草组工作成员及主要工作
2.1标准起草单位
瓮福紫金化工股份有限公司、瓮福（集团）有限责任公司、福建瓮福蓝天氟化工有限公司、广东省循环经济和资源综合利用协会。
2.2标准起草人
邱祖军、李鉴明、陈泽恩、周孝义、彭璟、刘勇、张峰、梁杭连、苏晓堂、李伟权。
2.3标准制定过程
瓮福紫金化工股份有限公司自《湿法磷酸浓缩工艺中含氟废气回收技术规范》团体标准批准立项后，成立标准编制小组，召开了标准项目编写启动会议，对标准编写工作进行
了部署和分工。
随后编制小组对国内外湿法磷酸含氟废气回收技术发展趋势、标准制定情况，企业及上下游产业链相关企业进行了调研，并结合公司自身生产技术与性能指标，形成本团体标准的征求意见稿。
本标准制定过程如下：
1）2019年10月30日，《湿法磷酸浓缩工艺中含氟废气回收技术规范》团体标准批准立项；
2）2019年11月1-31日，由瓮福紫金化工股份有限公司牵头组织成立《湿法磷酸浓缩工艺中含氟废气回收技术规范》团体标准编制小组，并召开标准编写工作启动会议，对标准编写工作进行部署和分工；
3）2019年12月1日-2020年4月1日，标准编制小组对国内外湿法磷酸含氟废气回收技术发展趋势、标准制定情况，企业上下游产业链相关企业进行了调研，并严格按照《国家标准管理办法》、《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》（GB/T1.1-2020）文件的要求进行标准编制并形成标准草案稿；
4）2020年4月2日-5月11日，标准编制小组对标准草案进行认真、细致的逐条讨论，并对主要工艺技术达成一致意见，形成标准征求意见稿。
三、标准内容的说明
3.1标准编制框架
本标准按照《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》（GB/T1.1-2020）的规定和要求进行编制。
3.2标准编制原则
本标准按照《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》（GB/T1.1-2020）的要求进行编写。
作为一份引领行业绿色化发展的团体标准，本标准的制定遵循先进性、科学性和适用性的基本原则。
瓮福紫金化工股份有限公司通过大量行业调研、数据统计和分析、征求各方意见，保证团体标准最大程度符合上述原则。
本标准制定符合国家目前相关法律法规及标准要求。
标准名称、术语和定义参考了目前相关行业实际情况。
本标准根据目前行业特点及通用性、易用性方面考虑，旨在为湿法磷酸含氟废气回收技术提供绿色高效的的技术规范。
3.3标准主要内容
3.3.1适用范围
本标准规定了湿法磷酸含氟废气回收工艺及环保要求
等方面的管理要求。
本标准适用于磷酸及磷肥生产过程中的含氟废气（主要成分为四氟化硅（SiF4）、氟化氢（HF）气体和水蒸汽）的
回收。
3.3.2规范性引用文件
本标准引用了以下文件：
GB14554恶臭污染物排放标准
GB16297大气污染物综合排放标准
GB/T24001环境管理体系要求及使用指南
GB/T28001职业健康安全管理体系要求
3.3.3术语和定义
本标准没有需要界定的术语和标准。
3.3.4回收工艺
（1）第4.1条规定了湿法磷酸浓缩工艺中含氟废气回收工艺流程。
（2）第4.2条规定了生产工艺控制流程及主要设备。
（3）第4.3条规定了生产指标的控制（生产负荷及磷酸浓度、压力、液位、温度、洗涤方式、氟洗涤循环量、氟硅酸质量）.
3.3.5环保要求
本标准第5条规定了处理后的恶臭、废气、粉尘的排放要求以及企业在回收过程中符合《GB/T24001环境管理体系要求及使用指南》、《GB/T28001职业健康安全管理体系要求》。
四、标准涉及专利情况
本标准涉及“一种湿法磷酸高效的氟回收装置”专利技术。
五、其他同类标准的情况
经检索全国标准信息公共服务平台及全国团体标准信息平台，目前暂未存在标准题目与《湿法磷酸浓缩工艺中含氟废气回收技术规范》相同的现行有效的国家标准、行业标准、地方标准及团体标准。
六、标准的实施建议
无。
附件3
《湿法磷酸浓缩工艺中含氟废气回收技术规范》
（征求意见稿）意见反馈表
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章条号修改建议修改理由请加盖单位公章（纸幅不够，请附页）。