_硫酸盐对聚羧酸减水剂吸附量及吸附动力学的影响

Influence of Sulfate on Adsorption Capacity and Kinetics of Polycarboxylate-type Superplasticizer
WANG Zhi1，JIANG Nan1，WANG Ying1，WAN Yu1，JIA Xingwen2 (1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China; 2. College of
去离子水稀释至适宜浓度，用 TU-1901 紫外–可见
分光光度计测定溶液中残留的 TS-PC 浓度，根据吸
附前后浓度差，按以下公式计算水泥颗粒对 TS-PC
的吸附量，
Γ = V × (c0–c1)/m
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(1)
其中：Γ 为 TS-PC 在水泥颗粒表面的单位吸附量，
mg/g；V 为 TS-PC 溶液体积，mL；c0 为 TS-PC 初 始浓度，g/L；c1 为水泥吸附 TS-PC 后的浓度，g/L； m 为水泥质量，g。
Material Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, China)
Abstract: The experimental results on the effect of adsorption quantity and rate of polycarboxylate-type superplasticizer on cement particles were presented. The experimental results followed different adsorption kinetics models. It was indicated that the Na2SO4 addition of 0.5% or 1.0% had negative influence on the adsorption quantity of polycarboxylate-type superplasticizer on cement particles. However, the Na2SO4 addition of 0.1% or 0.2% could favor the adsorption. CaSO4·2H2O had little effect on the adsorption quantity of polycarboxylate-type superplasticizer. The results on the effect of sulfate on the adsorption of polycarboxylate-type superplasticizer on cement particles followed the Langmuir pseudo-second-order adsorption kinetics model. Na2SO4 affected the time of equilibrium adsorption via the reduction of pseudo-second-order adsorption rate constant and delayed the time of equilibrium adsorption. The Na2SO4 addition of 0.2% increased the pseudo-second-order adsorptive rate constant, while the Na2SO4 addition of 1.0% decreased the pseudo-second-order adsorptive rate constant. CaSO4·2H2O could result in a slight effect on the pseudo-second-order adsorption rate constant rather than Na2SO4.
(1. 重庆大学化学化工学院，重庆 400044；2. 重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400045)
摘 要：在研究聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量、吸附速率的基础上，运用不同吸附动力学模型对试验结果进行拟合。吸附量测试结果表明： 掺 0.5%、1.0% Na2SO4 会显著降低聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量，但掺 0.1%、0.2%的 Na2SO4 有利于聚羧酸减水剂的吸附；CaSO4·2H2O 对 聚羧酸减水剂的吸附量影响不显著。吸附速率测试及拟合结果表明：硫酸盐对聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面吸附动力学的影响规律符合 Langmuir 准 二级吸附动力学模型，Na2SO4 通过改变聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的准二级吸附速率常数影响聚羧酸减水剂吸附达到平衡的时间，0.2%、1.0%掺 量的 Na2SO4 均延迟了聚羧酸减水剂达到吸附平衡的时间。掺 0.2% Na2SO4 使准二级吸附速率常数较不掺硫酸盐时有所提高；掺 1.0% Na2SO4 的准二 级吸附速率常数较不掺硫酸盐时大大降低；CaSO4·2H2O 对准二级吸附速率常数的影响较 Na2SO4 要小。
收稿日期：2012–04–06。 修订日期：2012–07–04。 基金项目：国家自然科学基金(50972170)资助项目。 第一作者：王 智(1968—)，男，博士，教授。
Received date: 2012–04–06. Revised date: 2012–07–04. First author: WANG Zhi (1968–), male, Ph.D., Professor. E-mail: cquwangzhi@
减水剂的作用历程和机理表明减水剂被胶凝材 料颗粒吸附是其发挥作用的第一步。量化研究硫酸 盐对聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量、吸附 速率、吸附动力学的影响，可以从减水剂的作用历 程和机理方面认识硫酸盐影响聚羧酸减水剂减水分 散作用，对改善聚羧酸减水剂与混凝土组成材料相 容性具有理论参考意义。本工作通过外掺不同质量 分数的 Na2SO4 和 CaSO4·2H2O，研究聚羧酸减水剂 在水泥颗粒表面的吸附量和吸附速率，量化硫酸盐 影响聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附性能与水 泥浆体分散性能的关系，并在此基础上运用不同吸 附动力学模型对试验结果进行拟合，找出其符合的 吸附模型、满足的吸附动力学方程，为进一步研究 静电斥力和空间位阻等机理提供理论依据。
硫酸盐对聚羧酸减水剂吸附速率的影响。
2 结果与讨论
2.1 硫酸盐对 TS-PC 在水泥颗粒表面的等温吸附
曲线的影响
Na2SO4 属于易溶性硫酸盐，而 CaSO4·2H2O 属 于微溶性硫酸盐，相同掺量下 Na2SO4 在水泥浆体中 的 SO42–浓度比 CaSO4·2H2O 高很多。硫酸盐在液相 中溶出 SO42–浓度的差异影响着聚羧酸减水剂在水 泥颗粒表面的吸附行为。在 25 ℃时，不同掺量的 Na2SO4、CaSO4·2H2O 对 TS-PC 在水泥颗粒表面的 等温吸附曲线如图 1、图 2 所示。
法回避。有学者[1–2]从水泥浆体分散性、流变性等宏 观性能方面研究了硫酸盐对聚羧酸减水剂减水分散 性能的影响，发现硫酸盐不但降低水泥浆体的流动 性、增加水泥浆体的剪切应力和黏度，还会造成其 凝结时间异常。韩松等[3]研究了硫酸盐对萘系减水 剂与水泥相容性的影响，认为水泥浆体的流动度受 减水剂掺量和水泥中硫酸盐的含量共同影响，掺加
1.2 方 法
1.2.1 TS-PC 在水泥颗粒表面等温吸附曲线的测定
将 1 g 水泥与 100 mL 浓度为 0.1、0.2、0.3、0.4、
0.5、0.8、1、1.5、2 g/L 和 3 g/L 的聚羧酸减水剂(TS-PC)
溶液混合，静置 4 min，真空抽滤后用 TG-16 高速
离心机离心 5 min 以去除悬浮颗粒，取上层清液用
将 1 g 水泥和浓度为 0.1 g/L 的 100 mL TS-PC 溶
液混合，静置吸附 4、30、60、90、120、150，180
min 和 240 min，采用 1.2.1 节所述的方法测定不同
吸附时间的吸附量，并通过吸附量与吸附时间的关
系，得到 TS-PC 吸附动力学曲线。实验还在外掺
0.2%、1.0%的 Na2SO4 与 CaSO4·2H2O 的情况下研究 了吸附时间对聚羧酸减水剂吸附量的影响，以探讨
以吸附量对 TS-PC 浓度作图，即得 TS-PC 的等
温吸附曲线。试验通过测定外掺 0.1%、0.2%、0.5%、
1.0%的 Na2SO4 与 CaSO4·2H2O 时聚羧酸减水剂在水 泥颗粒表面吸附量的变化规律探讨硫酸盐对聚羧酸
减水剂吸附量的影响。
1.2.2 TS-PC 在水泥颗粒表面吸附动力学的测定
1实 验
1.1 原材料 水泥：采用 P·O 42.5R 硅酸盐水泥，水泥矿物
组成见表 1。
表 1 水泥的化学组成 Table 1 Chemical composition of cement
Mass fraction w/%
SiO2
SO3
Fe2O3
Al2O3
CaO
MgO Loss
21.20 2.26
第 40 卷第 11 期
王 智 等：硫酸盐对聚羧酸减水剂吸附量及吸附动力学的影响
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适量的硫酸盐可降低水泥的水化热，延缓水泥的水 化反应，提高萘系减水剂与水泥的相容性。然而， 关于硫酸盐影响聚羧酸减水剂吸附行为、静电斥力 及空间位阻等机理的研究还不够充分。另有学者[4–6] 认为混凝土组成材料中的硫酸盐含量较高时，聚羧 酸减水剂和 SO42–在水泥颗粒表面存在竞争吸附，且 SO42–浓度增加会降低聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面 的吸附量。硫酸盐是影响混凝土组成材料与聚羧酸 减水剂相容性最主要因素之一。一方面，SO42–使聚 羧酸减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附量降低，导 致水泥颗粒间的静电斥力减弱；另一方面，SO42–通 过增大孔隙液离子强度，压缩聚羧酸减水剂分子的 聚氧乙烯侧链，即 PEO 链，降低吸附层的空间位阻 效应。