-分子筛及其催化作用
5-分子筛及其催化作用02解析
原因：液体酸催化剂对设备的腐蚀严重，原料
和产物与催化剂的分离困难，环境污染严重。
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1.催化裂化
(1)催化裂化工艺与原料 主要原料：350～500℃直馏馏分油(straightrun distillate)、
常 压 渣 油 （ atmospheric residue, AR ） 及 减 压 渣 油
约束指数值小于1的为大孔沸石，在1-12 之间的为中孔沸石，大于12的为小孔沸石
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固体酸催化剂在工业中的应用
在石化工业中，传统液体酸催化工艺逐渐被固 体酸催化取代：如异丁烷 / 丁烯烷基化生产高辛烷 值汽油组分的硫酸、氢氟酸催化剂，苯与乙烯或丙 烯烷基化生产乙苯或异丙苯的三氯化铝催化剂等。
(vacuum residue, VR) ， 还 有 二 次 加 工 馏 分 (secondary processing distillate) ，如焦化蜡油 (coker gatch) 、脱油
的 蜡 膏 (deoiled wax) 、 蜡 下 油 (sweat oil) 、 脱 沥 青 油
(deasphalted oil)等。 反应条件：500℃左右，2-4atm，2-4s 催化裂化工艺发展：固定床、移动床、流化床、提升管
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②苯与丙烯生成异丙苯
☼
苯与丙烯在酸性催化剂（AlCl3）催化下合成异丙苯，后者 主要用于生产苯酚和丙酮，少量用于生产α-甲基苯乙烯。 苯与丙烯烷基化的副产物主要是二异丙苯与多烷基苯。
C6H6＋CH3CH＝CH2→C6H5－CH(CH3)2
工业催化--分子筛及其催化作用
引言
一类具有均匀孔隙（道）构造 旳结晶性材料。
孔道尺寸与分子直径大小相当， 能在分子水平上筛分物质，又 称为分子筛。
分子筛构造中具有大量旳结晶 H2O分子，加热时可汽化除去， 分子筛又称为沸石。
一般自然界存在旳常称为沸石， 人工合成旳常称为分子筛，有 时也称为沸石分子筛。
硅铝酸盐分子筛晶胞化学构成表达式
Q4。
分子筛旳第二构造层次-多元环
分子筛旳第二构造层次：---多元氧环
TO4四面体经过共享氧原子按不同方式连接构成多元氧环 由四个四面体连接形成旳环叫四元氧环； 五个四面体连接形成旳环叫五元氧环； 依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环等
多种环旳临界孔径
假如把多种环近似地看成圆形，其直径称为孔 径，那么多种环旳孔径如下：
列及SAPO系列是含其他杂原子旳分子筛，具有离子互换能 力。
1988年首次合成了具有十八元环旳VPI-5分子筛，孔径达 1.3 nm，实现了超大孔分子筛旳合成。
AlPO-5 和VPI-5旳骨架构造
分子筛旳孔道
多种二级构造单元按照不 同旳排列方式拼搭，构成 了不同旳分子筛骨架构造。
二级构造单元在组合过程 中，往往能围更大孔笼。 每个孔笼又经过多元环窗 口与其他孔笼相通，在分 子筛晶体内部形成了许多 通道，称之为孔道。
多种分子筛名称旳由来
起初分子筛没有系统命名规则。有用研究者第一 次刊登提出旳一种或者几种字母来命名。如A、 X、Y型、ZSM (zeolites Synthesized by Mobil )系 列+阿拉伯数字来命名，如ZSM-5， ZSM-11等， VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。
磷酸铝分子筛
分子筛材料的合成及其催化应用
分子筛材料的合成及其催化应用分子筛材料（molecular sieve）是一种具有高孔隙度和特定孔径大小的微孔材料，能够选择性地吸附不同分子和离子，具有广泛的催化应用。
分子筛材料的制备过程和性能调控已成为材料科学领域的一个重要研究课题。
一、分子筛材料合成的基本原理分子筛材料合成一般采用两种方法：一种是通过控制某种分子在一定条件下的聚合反应，在分子聚合过程中形成孔道和晶胞结构，合成出具有一定孔径和孔隙度的分子筛材料；另一种是利用化学合成方法，通过一系列反应步骤形成孔道结构和晶胞结构，并在其表面上修饰功能基团，制备出具有特定性质和功能的分子筛材料。
合成分子筛材料的关键是选择合适的原料和反应条件。
原料通常是硅源、氧源和负载物等，硅源和氧源是分子筛结构主体的形成原材料，而负载物则是用于调节孔径和孔隙的尺寸，以及控制形成的分子筛材料的拓普学结构等。
反应条件包括温度、反应时间、反应介质和添加的辅助剂等，这些条件的变化会影响分子筛材料孔径和孔隙形态、晶体形态以及表面酸碱性等性质。
二、分子筛材料的催化应用分子筛材料具有较高的催化效率和选择性，广泛应用于石化、有机合成和化学分离等领域。
（一）分子筛催化炼油过程炼油过程中，分子筛材料作为催化剂可在高温下催化裂化烃类大分子链，使其分解为轻质烃类。
商业上常用的催化剂包括ZSM-5分子筛和超稳分子筛USY等，它们具有高活性和选择性，并能够控制产物组成。
（二）分子筛催化有机合成过程分子筛材料作为催化剂可应用于有机合成中的催化加氢、裂解、烷基化、异构化等反应中，并能够选择性地催化不同产物形成。
例如，ZSM-5分子筛可用于醛、酮、羧酸等化合物的裂解反应，制备乙烯和二甲苯等有用产物。
（三）分子筛在化学分离中的应用分子筛材料还可以作为分子分离和催化分解的载体。
它们可以对不同分子表现出选择性吸附和分离，分离出特定分子，同时保持其他分子的原始状态。
三、分子筛材料合成与应用的未来趋势随着社会经济的发展，对更高效、更环保的催化技术的需求不断增加，分子筛材料的合成与应用也将不断深入发展。
分子筛及其催化作用
分子筛中L酸中心 的形成
酸量与焙烧温度的关系
用吡啶作碱性物 质，配位于质子 酸部位产生1545 cm－1特征吸收频 率，配位于L酸中 心产生1450 cm－ 1特征吸收频率。 利用红外吸收带 的强度作为酸量 的度量。
AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点， 例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道 特性，又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。 合成时加入了适量的硅，使骨架结构中包含三 元氧化物，SAPO型分子筛。这样既保持了原 有的结构特点，又增加了电荷和酸性的调变性。 A1PO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性， 而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化活性。
各种沸石的孔结构与CI值
沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应〕
新型分子筛 材料
磷铝分子筛(简称AlPO)：
有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热 反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态 的微孔分子筛。
中孔分子筛(纳米孔)
MCM-14; SBA-15
新型分子筛 材料
AlPO：有三维骨架结构和相层状结构两种，也 有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳 离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。
静电场效应
由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在 分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生 静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为 半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而 产生较高的反应能力。
例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是 占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而 是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一 个。
分子筛材料在化学工业催化过程应用
分子筛材料在化学工业催化过程应用摘要：化学工业中的催化过程在提高反应速度、增加产率和选择性等方面起着重要的作用。
分子筛材料作为一种具有微孔结构和特定化学活性的材料，被广泛应用于化学催化过程中。
本文将重点探讨分子筛材料在化学工业催化过程中的应用，包括固体酸催化、选择性催化和分子筛催化剂的设计和改进等方面。
1. 引言分子筛材料是一类具有规则孔道结构的晶态材料，其孔道大小和形状具有一定的选择性，能够实现分子的选择吸附和转化。
由于分子筛材料的孔道结构和表面性质可以通过调控合成条件和控制活性中心进行调节，因此在化学工业领域具有广泛的应用前景。
2. 固体酸催化固体酸催化是分子筛材料在化学工业催化过程中的重要应用之一。
固体酸催化是通过分子筛材料中的酸性位点来促进催化反应的进行。
例如，钙基分子筛材料在合成汽油和柴油过程中被广泛应用。
由于其酸性位点具有较高的酸强度和较好的热稳定性，能够有效催化裂化反应，提高产率和选择性。
此外，一些新型的固体酸分子筛材料，如H-ZSM-5和H-MCM-22，也在烯烃异构化和芳烃合成等领域展现了良好的催化性能。
3. 选择性催化分子筛材料在化学工业催化过程中还可以实现对不同化学反应的选择性控制。
例如，选择性催化合成对羟基苯甲酸酯是一种具有广泛应用前景的重要反应。
传统催化剂在合成过程中存在产物多样性和副反应的问题，而分子筛材料则可以通过调节孔道大小和形状实现对反应产物的选择性控制，提高合成效率和产物纯度。
此外，分子筛材料还能够实现对手性催化反应的选择性控制，为手性药物的合成提供了重要的催化剂选择。
4. 分子筛催化剂的设计和改进分子筛催化剂的设计和改进是分子筛材料在化学工业催化过程中的重要研究方向。
通过合理设计和改进分子筛材料的结构和活性中心，可以提高催化剂的催化活性和选择性。
例如，将金属掺杂到分子筛材料中，可以调控催化剂的物理和化学性质，提高其催化活性和稳定性。
此外，纳米级分子筛材料的合成和应用也是当前研究的热点之一，其具有较高的比表面积和催化活性，能够提高催化反应的效率和选择性。
分子筛催化剂的研究与应用
分子筛催化剂的研究与应用分子筛催化剂是当今化学领域中的一个重要的研究方向，它是指具有精细空间网络结构的固体材料，通过其特殊的空间结构和化学功能，可以在化学反应中起到催化作用。
分子筛催化剂广泛应用于石油加工、化学制品、环境保护等领域，是一个非常有前途的研究领域。
一、分子筛催化剂的基本原理分子筛催化剂的催化原理基于它特殊的孔道结构，孔道尺寸与特定反应分子的尺寸相匹配。
当反应分子通过孔道时，会与分子筛中的活性位点发生相互作用，实现催化反应。
因此，作为催化剂，分子筛材料的最重要的性质是大孔度和优秀的比表面积，以及催化位置和反应选择性。
二、分子筛材料的制备分子筛材料的制备需要引入模板分子，它尺寸与孔道相一致，可以帮助形成分子筛结构。
通常使用有机碱或某些有机分子作为模板剂。
分子筛材料的制备方法一般分为两大类：溶胶-凝胶法和晶种法。
其中，溶胶-凝胶法是将硅酸酯、铝酸酯等合成原料与模板分子在水和乙醇中混合，在高温条件下转化为固态材料。
而晶种法则是将已经合成好的分子筛加入合成反应体系中，主要应用于制备特定形式的分子筛。
三、分子筛催化剂的应用与研究分子筛催化剂广泛应用于石油加工、化学制品、环境保护等领域。
在石油化工生产中，分子筛催化剂被广泛用于汽油和柴油加氢、裂化和异构化等过程中；在化学制品生产中，分子筛催化剂被用于合成各种有机分子，如医药、染料和催化剂等；在环境保护方面，分子筛催化剂也有广泛的应用。
例如，NOx催化还原、VOC催化氧化等领域。
在研究方面，分子筛材料不仅被广泛应用于催化反应，而且还成为研究具有新型性质和应用的材料的热点之一。
例如，有人研究了纳米分子筛材料和分子筛/金属有机骨架材料，具有较高的比表面积和催化活性，可以用于制备更高效的催化剂。
另外，还有一些关于分子筛催化剂的新型材料的研究。
研究人员使用不同的合成方法制备了具有不同空间结构、孔径和成分的新型分子筛材料，带来了更多的研究方向。
总之，分子筛催化剂作为一种高效而广泛应用于各种反应的催化剂，在化学领域中发挥着重要的作用。
3.2 分子筛催化剂及其催化作用
分子筛催化剂及其催化作用ppt课件
O2Si4+ 或 Al3+
注意：T 除 Si 、Al 外，也可是 P、Ti、V 等
（同晶取代杂原子分子筛）
2、环结构
硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环
每个顶点代表一个 T 原子（或 TO4 四面体） 每条边代表一个氧桥 （或 T – O – T 键）
由4个TO4 四面体形成四元环，5个TO4 四面体形成五元环，依此
由于 Al3+ 三价、AlO4 四面体有过剩负 电荷，金属阳离子（Na+ 、K+、Ca2+、 Sr2+、Ba2+）的存在使其保持电中性
硅铝比：Si / Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩尔比
1 低硅 Si / Al 影响分子筛的
2 中硅
5 高硅分子筛
亲油、亲水性能：高硅亲油（对有机分子吸附性强），低硅亲水性 耐酸性、热稳定性 ：Si / Al 耐酸性、热稳定性
几种常见的分子筛
型号
3A
4A 5A 13X
典型化学组成
K64Na32 [ (AlO2)96(SiO2)96 ] 216H2O
Na96 [ (AlO2)96(SiO2)96 ] 216H2O Ca34Na28 [ (AlO2)96(SiO2)96 ] 216H2O Na86 [ (AlO2)86(SiO2)106 ] 264H2O
类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等
注意：多元环上的原子可能不在同一平面上，有扭曲和褶皱， 因此同种氧环的孔口的大小是有一定变化的
3、笼结构
环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）
笼
晶穴 晶孔
孔穴
空腔
笼（立方体笼）
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A型分子筛的结构
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A型分子筛化学通式
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八面沸石笼及X，Y型分子筛
八面沸石笼，以 笼为结构单元，通过六元 环用六个氧桥按四面体方式同其他四个ห้องสมุดไป่ตู้ 联结(类似金刚石结构)而构成X，Y型分子筛 的晶体结构。 可以把八面沸石笼看作是由笼和六角柱笼 包围而成的 。
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由四个四面体形成的环叫四元环， 五个四面体形成的环叫五元环， 依此类推还有六元环、八元环和 十二元环等
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各种环的临界孔径
如果把各种环近似地看成圆形，其直径称 为孔径，那么各种环的孔径如下：
环是分子筛的通道孔口，对通过的分子起筛分作用
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分子筛在催化领域中的应用
分子筛是一种固体酸，它在许多酸催化 反应中能够提供很高的热稳定性 ,催化活 性和选择性，在炼油和石油化工工业上 得到了广泛的应用。 例如，催化裂化、加氢裂解、异构化、 重整、歧化和烷基转移等反应。
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沸石分子筛的命名
用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字 母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命 名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型， 商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如 M 型又可 称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型； 当合成分子筛中 Si 和 Al 被其他原子取代时，就用 取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸 石分子筛中的部分Si。
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六方柱笼
六方柱笼：由六个四 元环和两个六元环组 成
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笼
可以看作在离八面体每个顶角1/3处削去六个 角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方 形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3， 由笼进一步连接就可构成A型、X型和Y型分 子筛。
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笼
各种环通过氧桥相互连接成三维空间的 多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔， 通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排 列即成各种沸石的骨架结构。 笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方 柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。
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笼
笼：由六个四元 环组成，又叫立方 体笼
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各种沸石分子筛的区别
在化学组成和结构上的不同； 化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。
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几种常见分子筛的化学组成
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硅氧四面体和铝氧四面体
沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面 体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联 结。
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沸石分子筛的结构
沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实 验式可表示为： M2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O 式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na 开始； n为金属离子的价数， x为 SiO2的分子 数，也可称 SiO2/Al2O3 的摩尔比，俗称硅铝 比；y为H2O分子的分子数。
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八面沸石笼是由18个四元环、4个六元 环和4个十二元环所构成的二十六面体。 其空穴的最大直径为1.25 nm，体积 0.85nm3，窗口孔穴十二元环的直径为 0.74nm，这是主孔道。
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X, Y型分子筛的结构特征
X，Y型分子筛的单位晶胞都由 8个笼组 成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。 X和Y型的区别在于硅铝比不同。
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丝光沸石的结构特点
有四元环、六元环、八元环和十二元环，而 且还有大量的五元环，且五元环是成对地相 互连接。 两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一 步相连就构成八元环和十二元环 由十二元环组成椭圆形的直筒孔道。
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笼示意图
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笼及A型
以笼为结构单元，通过四元氧桥按立方 晶格方式相互连接起来，就形成了A型分 子筛； A 型分子筛由 8 个 笼和 12 个 笼联结而成， 并形成一个新的更大的笼叫 笼。 笼是由12个四元环、8个六元环和6个八 元环组成的26面体。
工业催化概论
第五章 分子筛及其催化作用（I）
杜正银 教授
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本章重点内容：
沸石分子筛的命名 沸石分子筛的结构 沸石分子筛的催化作用和特点
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引言
沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔； 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形 成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔 道； 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子， 故又得名为分子筛(molecular sieve)。
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历史
1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 1954年沸石实现人工合成，取名分子筛 在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、 净化、或分离气体及液体。 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体 常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等
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分子筛结构也可用下式来表示
Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O
式中p为铝氧四面体的数目， q为硅氧四面体的数目。 由上式可以看出，每个铝原子和硅原子 平均连有两个氧原子，如果M的化合价n ＝1，则M的原子数等于铝原子数，如果 n＝2，则 M 的原于数只是铝原子数的一 半。
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X型和Y型分子筛化学通式
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丝光沸石（M型分子筛）的 双五元环结构
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丝光沸石的双五元环连接示意图
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丝光沸石层状结构示意图
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丝光沸石的主孔道
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