分子筛及其催化作用
5-分子筛及其催化作用02解析
原因：液体酸催化剂对设备的腐蚀严重，原料
和产物与催化剂的分离困难，环境污染严重。
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1.催化裂化
(1)催化裂化工艺与原料 主要原料：350～500℃直馏馏分油(straightrun distillate)、
常 压 渣 油 （ atmospheric residue, AR ） 及 减 压 渣 油
约束指数值小于1的为大孔沸石，在1-12 之间的为中孔沸石，大于12的为小孔沸石
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固体酸催化剂在工业中的应用
在石化工业中，传统液体酸催化工艺逐渐被固 体酸催化取代：如异丁烷 / 丁烯烷基化生产高辛烷 值汽油组分的硫酸、氢氟酸催化剂，苯与乙烯或丙 烯烷基化生产乙苯或异丙苯的三氯化铝催化剂等。
(vacuum residue, VR) ， 还 有 二 次 加 工 馏 分 (secondary processing distillate) ，如焦化蜡油 (coker gatch) 、脱油
的 蜡 膏 (deoiled wax) 、 蜡 下 油 (sweat oil) 、 脱 沥 青 油
(deasphalted oil)等。 反应条件：500℃左右，2-4atm，2-4s 催化裂化工艺发展：固定床、移动床、流化床、提升管
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②苯与丙烯生成异丙苯
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苯与丙烯在酸性催化剂（AlCl3）催化下合成异丙苯，后者 主要用于生产苯酚和丙酮，少量用于生产α-甲基苯乙烯。 苯与丙烯烷基化的副产物主要是二异丙苯与多烷基苯。
C6H6＋CH3CH＝CH2→C6H5－CH(CH3)2
分子筛材料在化学工业催化过程应用
分子筛材料在化学工业催化过程应用摘要：化学工业中的催化过程在提高反应速度、增加产率和选择性等方面起着重要的作用。
分子筛材料作为一种具有微孔结构和特定化学活性的材料，被广泛应用于化学催化过程中。
本文将重点探讨分子筛材料在化学工业催化过程中的应用，包括固体酸催化、选择性催化和分子筛催化剂的设计和改进等方面。
1. 引言分子筛材料是一类具有规则孔道结构的晶态材料，其孔道大小和形状具有一定的选择性，能够实现分子的选择吸附和转化。
由于分子筛材料的孔道结构和表面性质可以通过调控合成条件和控制活性中心进行调节，因此在化学工业领域具有广泛的应用前景。
2. 固体酸催化固体酸催化是分子筛材料在化学工业催化过程中的重要应用之一。
固体酸催化是通过分子筛材料中的酸性位点来促进催化反应的进行。
例如，钙基分子筛材料在合成汽油和柴油过程中被广泛应用。
由于其酸性位点具有较高的酸强度和较好的热稳定性，能够有效催化裂化反应，提高产率和选择性。
此外，一些新型的固体酸分子筛材料，如H-ZSM-5和H-MCM-22，也在烯烃异构化和芳烃合成等领域展现了良好的催化性能。
3. 选择性催化分子筛材料在化学工业催化过程中还可以实现对不同化学反应的选择性控制。
例如，选择性催化合成对羟基苯甲酸酯是一种具有广泛应用前景的重要反应。
传统催化剂在合成过程中存在产物多样性和副反应的问题，而分子筛材料则可以通过调节孔道大小和形状实现对反应产物的选择性控制，提高合成效率和产物纯度。
此外，分子筛材料还能够实现对手性催化反应的选择性控制，为手性药物的合成提供了重要的催化剂选择。
4. 分子筛催化剂的设计和改进分子筛催化剂的设计和改进是分子筛材料在化学工业催化过程中的重要研究方向。
通过合理设计和改进分子筛材料的结构和活性中心，可以提高催化剂的催化活性和选择性。
例如，将金属掺杂到分子筛材料中，可以调控催化剂的物理和化学性质，提高其催化活性和稳定性。
此外，纳米级分子筛材料的合成和应用也是当前研究的热点之一，其具有较高的比表面积和催化活性，能够提高催化反应的效率和选择性。
教学课件第05章分子筛催化剂及其催化作用
一、分子筛概述
1、沸石（zeolite）与分子筛（molecular sieve）
沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象，故称为沸石） 沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子筛 （自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛） 分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐
窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部 空腔 决定进入分子的数量
笼 八面沸石笼（超笼）
二十六面体（6个八元环、8个六元环、12个四元环，48个顶点） 平均笼直径 1.14 nm，空腔体积 0.76 nm3 最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nm A型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）
二十六面体（4个十二元环、4个六元环、18个四元环，48个顶点） 平均笼直径 1.25 nm，空腔体积 0.85 nm3 最大窗孔：十二元环，孔径 0.9 nm X、Y型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）
3、笼结构
环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）
笼（立方体笼） 六方柱笼
6个四元环 一般分子进不到笼里
2个六元环、6个四元环 一般分子进不到笼里
笼 晶穴 孔穴 空腔 窗孔 晶孔 孔道
笼
削角正八面体 十四面体（8个六元环、6个四元环，24个顶点） 平均笼直径 0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3 最大窗孔：六元环，孔径 0.28 nm 仅允许 NH3、H2O等小分子进出 用于构成 A型、X型、Y型分子筛的骨架结构
-cage ( 24 T atoms, six 4-rings, eight 6-rings)
-cages are linked through double 4-rings (D4Rs) for one cube face
3.2 分子筛催化剂及其催化作用
催化剂工程-第六章(分子筛催化剂及其催化作用)
成椭圆形， d=0.55~0.6nm。
The Framework of zeolite ZSM 5
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1.3.5 磷酸铝系分子筛
60年代: Y型分子筛 70年代: ZSM-5型分子筛 80年代:磷酸铝系分子筛AlPO4-n, 第三代新型
分子筛, 骨架电中性 , 无离子交换能力。
环通过氧桥相互联结，形成有三维空间的多面 体构成分子筛结构的第三个结构层次。
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多员环的最大孔径
某些天然沸石中十员环和十二员环孔径的最大值和最小值
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Hale Waihona Puke 笼多面体有中空的笼，笼有多种多样，主要有α笼，β-笼，八面沸石笼等。
（1）α-笼是A型分子筛结构的主要孔穴 d=1.14nm, V=760 [A]3
（2）α-笼的最大窗孔为八元环， 孔径为0.41nm
Al/Si高，OH基的比活性也越高。
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2.2 分子筛催化剂的择形催化性质
2.2.0 择形催化
分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种 大小分立的孔径，其孔径具有分子大小的数量级， 即小于1nm，因而有分子筛分效应。
而作为催化剂还必须具有催化活性(固体的酸 性部位便是常见的催化活性中心)。由于分子筛具 有可交换的阳离子，允许引入催化性能不同的各种 阳离子，这些阳离子若交换为H+，则能产生数目 很多的强酸中心。
2.1.4 过渡金属离子还原也能形成酸位中心
Cu2+ + H2
Cu0 + 2H+
过渡金属簇状物可使分子H2与质子(H+)之间相互转化:
2(Ag n)+ + H2
05第05章分子筛催化剂及其催化作用
05第05章分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂是一种种类特殊的催化剂，它具有高度有序的孔道结构和表面活性位点，能够高效催化各种化学反应。
分子筛催化剂在石油化工、化学制品合成和环境保护等领域有广泛的应用。
本章将介绍分子筛催化剂的结构特点及其在催化反应中所起的作用。
分子筛催化剂是由硅氧骨架结构组成的晶体，具有高度有序的孔道结构。
这些孔道可以用于储存各种分子，且具有大小、形状和极性等方面的选择性。
此外，分子筛催化剂具有丰富的表面活性位点，可以提供化学反应所需的能量。
根据孔道结构的不同，分子筛催化剂可以分为三类：分子筛骨架型催化剂、介孔分子筛催化剂和中孔分子筛催化剂。
分子筛骨架型催化剂是最早应用的一种分子筛催化剂，它具有较小的孔径，通常在0.4-0.8纳米之间，可用于吸附和分离小分子、催化气相反应等。
介孔分子筛催化剂具有较大的孔径，可达到几纳米到几十纳米，可应用于催化液相反应、吸附大分子等。
中孔分子筛催化剂具有介于分子筛骨架型催化剂和介孔分子筛催化剂之间的孔径大小，具有较大的比表面积和较高的稳定性。
分子筛催化剂的催化作用主要体现在两个方面：吸附作用和活性作用。
首先，分子筛催化剂具有很高的吸附能力，可以吸附在其孔道内的物质，使反应物在催化剂表面得到定向吸附，从而提高反应的选择性。
其次，分子筛催化剂表面的活性位点具有较高的能垒，可以提供催化反应所需的能量，降低反应的活化能，从而促进反应的发生。
此外，分子筛催化剂还具有较高的热稳定性和机械强度，可用于高温和高压条件下的催化反应。
分子筛催化剂在许多催化反应中都有重要的应用。
例如，分子筛骨架型催化剂可用于乙烯和甲醇的合成反应，以及苯和丙烯的环化反应。
介孔分子筛催化剂可用于催化液相氧化反应，例如苯酚的氧化和脂肪醇的部分氧化。
中孔分子筛催化剂可用于催化液相裂解反应，例如脂肪酸的裂解和生物质的转化。
总之，分子筛催化剂是一种具有高度有序孔道结构和表面活性位点的催化剂。
它能够高效催化各种化学反应，提高反应的选择性和活性。
分子筛催化剂及其催化作用
分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂是一种特殊的多孔材料，具有大量的微孔和介孔结构。
它由无机氧化物或有机聚合物通过水热合成或溶胶凝胶法得到。
分子筛催化剂通常用于催化汽车尾气净化、石油炼制以及化工生产等领域。
本文将详细介绍分子筛催化剂的种类和催化作用。
首先，根据中心原子的类型，分子筛催化剂可以分为铝硅分子筛、钛硅分子筛、锡硅分子筛、锗硅分子筛等。
其中，铝硅分子筛是最常见的一种，由氧化铝和硅酸盐结合而成。
铝硅分子筛具有很高的比表面积和孔容，可以提供丰富的催化活性点和通道结构，因此被广泛用于催化剂制备领域。
根据孔道尺寸和形状的不同，分子筛催化剂可以分为分子筛A、分子筛X、分子筛Y、ZSM-5等。
分子筛A是一种六方晶系的微孔催化剂，具有较大的孔道直径（约为0.4纳米），广泛应用于干燥、脱水和分离等工艺。
分子筛X和Y是两种多孔晶体，具有较小的孔道直径（约为0.9纳米），可以用作干燥剂、吸附剂和催化剂。
ZSM-5是一种高硅铝比的中孔分子筛，具有较窄的孔道直径（约为0.5纳米），广泛用于催化裂化、异构化和芳烃转化等反应。
分子筛催化剂主要通过吸附作用和酸碱性质来催化化学反应。
吸附作用是指分子筛催化剂表面对反应物分子的吸附能力。
由于分子筛催化剂具有大量的微孔和介孔结构，可以吸附大量的反应物分子，增加反应物分子与催化剂表面的接触面积，从而提高反应速率。
另外，分子筛催化剂还具有特殊的酸碱性质。
酸性分子筛催化剂通常由酸性中心原子如铝或硅构成，可以吸附碱性分子，使其发生化学反应。
碱性分子筛催化剂则是由碱性中心原子如锡、钠等构成，可以吸附酸性分子，促进其发生反应。
酸性和碱性的反应通常发生在分子筛催化剂表面的活性点上，例如孔道入口、酸性和碱性中心等位置。
分子筛催化剂具有广泛的应用领域。
在汽车尾气净化中，铝硅分子筛可以去除尾气中的氮氧化物和碳氢化合物，减少空气污染。
在石油炼制中，ZSM-5可以将碳氢化合物转化为高附加值的烃类产品，提高能源利用效率。
分子筛及其催化作用001
分子筛的定义
矿物学早期的定义：Zeolite（沸石分子筛）
Am+y/m[(SiO2)x· (AlO-2)y]· 2O zH Zeolites are crystalline aluminosilicates with a framework forming regular channels with a diameter of up to ca. 1 nm. These channels contain cations (frequently Na+ ions), which compensate the negative framework charge and are very mobile, and water which desorbs upon heating without destruction of the crystalline structure.
-Ti-ZSM-5 -Ti-beta
各种沸石分子筛的区别
在化学组成和结构上的不同； 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。
几种常见分子筛的化学组成
硅氧四面体和铝氧四面体
沸石分子筛的基本结 构单元是硅氧四面体 和铝氧四面体，它们 通过氧桥相互联结。
由四个四面体形成的环叫四元环，五 个四面体形成的环叫五元环，依此类 推还有六元环、八元环和十二元环等
FD = 20 – 21
Zeolite with fully cross-linked frameworks:
FD = 12.1 – 20.6
FD12:
FD’s less than 12 have only been encountered for the interrupted framework of cloverite (-CLO)
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分子筛中L酸中心 的形成
酸量与焙烧温度的关系
用吡啶作碱性物 质，配位于质子 酸部位产生1545 cm－1特征吸收频 率，配位于L酸中 心产生1450 cm－ 1特征吸收频率。 利用红外吸收带 的强度作为酸量 的度量。
AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点， 例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道 特性，又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。 合成时加入了适量的硅，使骨架结构中包含三 元氧化物，SAPO型分子筛。这样既保持了原 有的结构特点，又增加了电荷和酸性的调变性。 A1PO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性， 而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化活性。
各种沸石的孔结构与CI值
沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应〕
新型分子筛 材料
磷铝分子筛(简称AlPO)：
有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热 反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态 的微孔分子筛。
中孔分子筛(纳米孔)
MCM-14; SBA-15
新型分子筛 材料
AlPO：有三维骨架结构和相层状结构两种，也 有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳 离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。
静电场效应
由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在 分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生 静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为 半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而 产生较高的反应能力。
例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是 占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而 是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一 个。
取1g左右样品，经压片，粉碎成一定粒 度的颗粒，放入反应器内，空气条件下 550℃活化15min到1h，再 以He吹扫。 反应物为等重量的正己烷和3—甲基戊烷， 用计量系统进料，LHSV为1h—1，He和反 应物的摩尔比为4：1。反应温度为285℃ 一510℃，转化率控制在10％一60％。反 应进行20 min后，分析产物中正已烷及 3—甲基戊烷的摩尔数，代入CI公式计算。
离子交换中常用指标 表征交换性能
离子交换度(简称交换度)：这是指交换下 来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子 的百分数
交换容量：定义为100g沸石分子筛可以 交换的阳离子摩尔数
残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存 的钠含量
离子交换特性的应用
利用沸石分子筛的离子交换特性，可以 制备性能良好的所谓双功能催化剂。
表面酸性的一般规律
碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性
二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子 筛的酸性不一样，其中氢型的为最大
红外光谱所证实的两种类型酸的比例随 沸石分子筛而异 。
脱阳离子型沸石分子筛 表面酸性形成的机理
合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中 进行离子交换；
然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。 由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上
例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子 筛上并还原成为金属。这些金属将处于 高度分散状态，就形成了一个很好的汽 油选择重整双功能催化剂。
பைடு நூலகம்子筛的表面酸碱特性
固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本 质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在 催化中的最初应用几乎全是利用其表面 的酸性质。
实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表 面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有 关。
Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋ 多价阳离子使沸石分子筛表面产生静电场的观
点，曾经解释了某些实验事实，但这种观点不能解 释沸石分子催化剂和硅酸铝催化剂对裂化反应的类 似性。
表征分子筛孔结构特性的 探针反应方法
沸石分子筛在择形选择性已广泛地应用 于提高催化反应的选择性。
表征孔径大小对反应选择性的影响，美 国Mobil公司提出一种探针反应的方法， 用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解 反应的差异来确认沸石是否具有中孔结 构的特性。这就是约束指数法 (Constraint Index，简称CI)
择形作用
沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反 应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所 谓的择形催化。
例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃 的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异 构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛 的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并 在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构 烷烃分离。
静电场效应
在Ca2＋和较远的一个铝氧四面体之间产生静电 场，Ca2＋为正极，被吸分子处于该静电场中时， 就会被极化，变为具有半离子对性质的分子， 易于进行正碳离子反应。
静电场效应
金属正离子的电荷愈多，离子半径愈小，产生静电 场的场强愈强，极化作用愈大。于是，三价稀土离 子交换的沸石分子筛比两价的碱土金属离子交换的 沸石分子筛会引起更高的催化活性。电荷数目相同 时，例如，在碱土金属系列中，离子半径愈小，极 化作用愈强，活性愈高。
就留下一个质子酸，这是B酸的来源。
表面酸性形成过程图示
表面酸性的作用
这种质子酸的存在，就是引起催化裂化、 烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正 碳离子反应的活性中心。
但是在室温条件下，观察不到游离H＋的 红外语带，这是由于质子和骨架中的氧 相互作用形成了羟基。
表面羟基的转化
式 中 ( I) 表 示 质 子 完全离子化的；(II) 表示处于极化状态 的过渡态；(III)表 示已形成羟基。
反应物、产物择形性
限制过渡状态型选择性
分子通道控制选择性
离子交换特性
沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造 成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。
合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他 金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子 筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能 也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分 子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备 催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子 筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为 金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要 高得多。