HJ 584-2010苯系物的测定及气相色谱法检出限的讨论
空气中苯系物的测定 方法验证
方法验证报告检测项目：空气中苯系物的测定使用标准：HJ 584-2010 《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》仪器设备：气相色谱仪1 操作（1）分析条件色谱柱：RTX,60mx×0.32mm×1μm柱箱温度：70℃保持5分钟，以5℃/min速率升温到120℃保持2min；柱流量：2 ml/min；进样口温度：250℃；检测器温度：280℃；尾吹气流量：48 ml/min；空气流量：350 ml/min。
（2）试剂配制二硫化碳：分析纯，经色谱鉴定无干扰峰。
标准储备液：苯系物编号为BWT900516-1000-E（浓度定值1000±20μg/ml）的有证标准物质用二硫化碳稀释10倍得到100μg/ml标准储备液。
（3）校准曲线绘制：分别取适量的标准储备液，稀释到1.00ml的二硫化碳中，配制质量浓度依次为1.0、2.0、3.0、4.0和5.0μg/ml的校准系列。
分别取标准系列溶液1.0μl注射到气相色谱仪进样口。
根据各目标组分质量和响应值绘制标准曲线。
（4）加标回收在活性炭采样管中注入一定量标准储备液，放置半小时。
然后将活性炭采样管中A段和B段取出，分别放入磨口具塞试管中，每个试管中各加入1.00ml二硫化碳密闭，轻轻振动，在室温下解吸1h后，待测。
2 方法检出限进一针1.0μg/ml的标准使用液，在目标峰附近选取一段比较平稳的基线，根据公式MDL=3S/N再通过单点校正，得出方法检出限为1.4×10-3mg/m3＜1.5×10-3 mg/m3，符合标准要求。
3 七种苯系物的准确度与精密度3.1 苯的准确度与精密度苯标准曲线表由标准曲线得出：y=0.3873x+0.2119,相关系数为0.9997，有较高的精密度、准确度、稳定性、可靠性。
精密度与准确度试验用标准储备液配制浓度为3.0μg/ml标准液进行6次平行性实验方法的精密度（n=6）n 1 2 3 4 5 6 平均值浓度（μg/ml） 3.09 3.18 3.13 3.14 3.01 3.14 3.12 标准偏差（S）：0.0589 ；相对标准偏差:1.888（%）加标回收实验活性炭采样管测定值（mg/L）加标量（mg/L）加标后测定（mg/L）加标回收率(%) 浓度0 3.00 2.9498.03.2 甲苯的准确度与精密度甲苯标准曲线表标准曲线绘制曲线标号 1 2 3 4 5浓度（μg/ml) 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0响应值（pA*s) 2.25 4.50 7.09 10.09 12.70校准方程y=bx+a Y=0.2405+0.3767X相关系数R20.9978由标准曲线得出：y=0.3767x+0.2405,相关系数为0.9978，有较高的精密度、准确度、稳定性、可靠性。
气相色谱法测定环境空气中苯系物的不确定度评定(
气相色谱法测定环境空气中挥发性有机物的不确定度评定一、概述1.方法标准：环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法HJ584-20102.设备：气相色谱仪Agilent 6890N ，吹脱捕集仪Tekmar3100。
3.环境条件：室温10-30℃，相对湿度≤80%4.评定依据：JJF1059-1999测量不确定度评定与表示二、不确定度数学模型的建立1.测量方法：气相色谱法是利用响应值（峰高或峰面积）与被测物的含量成正比的关系定量分析。
本实验是用活性炭采样管富集环境空气和室内空气中苯系物，二硫化碳解吸，使用带有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪测定分析的方法。
2.数学模型：根据HJ584-2010用外标曲线法定量，其公式为：挥发性有机物含量 ρ=ρ：气体中被测组分浓度，mg/m 3；W ： 由校准曲线计算的样品解吸液的浓度，µg /mL ； W 0：由校准曲线计算的空白解吸液的浓度，µg /mL ； V: 解吸液体积，mL ；V nd : 标准状态下(101.325kpa,0℃）的采样体积，L 。
根据数学模型，环境空气中挥发性有机化合物含量的测量不确定度由5部分组成，即解吸液中挥发性有机化合物浓度的相对标准不确定度U(W)、空白产生的相对标准不确定度U(W 0)，解吸液体积产生的相对标准不确定度U (V)、采样体积产生的相对标准不确定度U (Vnd)、和解吸效率产生的相对标准不确定度 U(D)。
可表示为：U 2(ρ)= U 2(W)+ U 2(W 0)+ U 2(V)+ U 2 (Vnd)。
3.标准溶液的配制：（以苯为例）用100µl 注射器取70µl 纯度为99.5%的苯标准溶液于25mL 容量瓶中，用二硫化碳为溶剂，苯浓度为2.442mg/mL 作为储备液。
用二硫化碳将稀释储备液稀释至10mL 容量瓶中，配制成浓度分别为0，1.22,2.44, 4.88, 12.2, 24.4,61.0mg/L 的标准工作溶液。
环境空气甲苯的测定不确定度评价(HJ584-2010)
▲HUANJINGYUFAZHAN129环境空气甲苯的测定不确定度评价 （HJ 584-2010）李玉男1，张凯2，马丽娜3（1.天津市金衡至信检测有限公司，天津 300380；2.天津海韵环境监测有限公司，天津 301600；3.天大北洋化工设备有限公司，天津 301600）摘要：用活性炭采样管富集环境空气和室内空气中苯系物，二硫化炭解吸，使带有氢火焰离子化（FID）的气相色谱仪测定分析。
关键词：气相色谱仪测定分析；苯系物的测定；环境空气和室内空气中苯系物中图分类号：X823 文献标识码：A 文章编号：2095-672X(2018)02-0129-02DOI:10.16647/15-1369/X.2018.02.072Evaluation of uncertainty in determination of toluene in ambient air (HJ 584-2010)Li Yu'nan 1,Zhang Kai 2,Ma li'na 3(1.Tianjin Jinheng Zhixin Testing Co., Ltd., Tianjin 300380,China; 2.Tianjin Rhine Environment Monitoring Co., Ltd., Tianjin 301600,China;3.Tianjin Tian Da Beiyang Chemical Equipment Co.,Ltd., Tianjin 301600,China)Abstract: The enrichment of ambient air and the degradation of benzene series and carbon disulfide in indoor air by activated carbon sampling tube were analyzed by gas chromatography with hydrogen flame ionization (FID).Key words: GC determination; Determination of benzene series; Ambient air and benzene series in room air1 测定方法根据《环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》HJ 584-2010。
584-2010苯系物的测定
584-2010苯系物的测定
584-2010苯系物的测定是一项常见的化学分析方法，用于检测环境中的苯系物浓度。
该方法基于气相色谱技术，能够快速、准确地测定样品中苯、甲苯、二甲苯、乙苯等苯系物的含量。
在进行测定前，需要准备好样品和标准溶液，并进行适当的处理和稀释。
然后，将样品注入气相色谱仪中，经过分离和检测，得到样品中各种苯系物的峰值。
通过比较样品峰值与标准溶液峰值的差异，可以计算出样品中各种苯系物的含量。
在实际应用中，584-2010苯系物的测定被广泛应用于环境监测、工业生产等领域。
其优点在于测定结果准确可靠，操作简单快捷，能够满足不同领域对苯系物浓度的检测需求。
总之，584-2010苯系物的测定是一项重要的化学分析方法，具有广泛的应用前景和实际意义。
气相色谱法分析苯系物
气相色谱的流动相为惰性气体，具有一定活性的吸附剂作为固定相。当多组 分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时
间后，各组分在色谱柱中的运行速度也不同，吸附力弱的组分容易被解吸下来， 最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最 后离开色谱柱。于是，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检 测与记录。 4. 仪器操作参数的选择
122.65mg /
L
【结论】 该待测样品中苯的浓度为 89.58 mg/L，甲苯的浓度为 96.42 mg/L，二甲苯
的浓度为 122.65 mg/L。 【讨论】 1. 本实验对被分析对象有什么要求？
被分析的对象应该具有可挥发、热稳定和沸点不能太大等特点。 2. 气相色谱法的一般流程是什么？
气路系统
峰面积 2.16111e5 23.97656 79.17967 133.67061 33.05720 136.22743
由于某一组分在色谱检测器上产生信号 E（mV）的大小与进入检测器的改组
分的浓度呈正相关。故在一定的操作条件和浓度范围内，进样量或浓度和响应信
号（奋峰面积 A）成正比。
X X 待测样品中i
【实验结果】 1. 经过查阅资料可得：
组分
甲醇
苯
甲苯 间二甲苯 对二甲苯 邻二甲苯
沸点/℃ 64.5 80.1 110.6 139.1
138.2 144.4
2. 单一标准
固定污染源废气 苯系物的测定原始记录
；样品状态： 固态 ；收样日期：
样品编号
采样体积 标干流量 （L） （m3/h）
检测项目
苯 甲苯 乙苯 间二 对二 甲苯 甲苯
曲线查值（mg/L）
] 邻二 异丙苯 甲苯
苯乙烯
二甲苯 合计
备注
样品浓度（mg/m3）
排放速率（kg/h）
曲线查值（mg/L）样品浓度（ຫໍສະໝຸດ g/m3）排放速率（kg/h）
曲线查值（mg/L）
复核：
间二 对二 邻二
二甲苯
甲苯 乙苯
异丙苯 苯乙烯
备注
甲苯 甲苯 甲苯
合计
日期：
年月日
- -J151
有限公司
固定污染源废气 苯系物的测定原始记录
年 月 日颁布
第 页共 页
项目编号
温度（℃）
湿度（RH%）
环境空气 苯系物的测定 固体吸附 热脱附 气相色谱法 HJ 583-2010 [检出限：0.0005mg/m3] 检测依据
环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附 二硫化碳解吸 气相色谱法 HJ 584-2010 [检出限：0.0015mg/m3]
样品浓度（mg/m3）
分析：
排放速率（kg/h） 复核：
日期：
年月日
- -J151
有限公司
固定污染源废气 苯系物的测定原始记录（续表）
年 月 日颁布
第 页共 页
样品编号 分析：
采样体积 标干流量
检测项目
苯
（L） （m3/h）
曲线查值（mg/L） 样品浓度（mg/m3） 排放速率（kg/h） 曲线查值（mg/L） 样品浓度（mg/m3） 排放速率（kg/h） 曲线查值（mg/L） 样品浓度（mg/m3） 排放速率（kg/h） 曲线查值（mg/L） 样品浓度（mg/m3） 排放速率（kg/h） 曲线查值（mg/L） 样品浓度（mg/m3） 排放速率（kg/h） 曲线查值（mg/L） 样品浓度（mg/m3） 排放速率（kg/h）
空气质量 苯系物的测定
1.分析依据与适用范围：《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》 HJ 584-2010。
本标准适用于环境空气和室内空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的测定。
本标准也适用于常温下低湿度废气中苯系物的测定。
本法检出限：当采样体积为10L时，苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的方法检出限均为 1.5×10-3mg/m³，测定下限为 6.0×10-3mg/m³。
2方法原理用活性炭吸附采样管富集空气中苯系物后，加二硫化碳解吸，经色谱柱分离，氢火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰面积（或峰高）外标法定量。
3 试剂和材料3.1苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯均为色谱纯试剂。
可使用有证商品标准溶液。
3.2二硫化碳（CS）：使用前经色谱检验，如有干扰峰应按（8 二硫化碳纯化）方法2提纯。
3.3载气：氮气，纯度99.999％，用净化管净化。
3.4燃气:氢气，纯度99.99％。
3.5助燃气：空气，，用净化管净化。
4 仪器4.1仪器型号SP-6890 气相色谱仪，配有FID检测器。
4.2进样器10μl微量注射器，100μl微量注射器,HP7683自动液体进样器。
4.3毛细柱，填充物：DB-WAX 30m×0.32mm×0.25μmHP-FFAP 25m×0.3mm×0.33μm4.4磨口具塞试管5ml。
4.5微量注射器1-5μl，精度0.1μl。
4.6无分度吸管： 1ml。
4.7活性炭吸附采样管采样管内装有两段特制的活性炭，A段100mg，B段50mg，A段为采样段，B段为指示段。
详见图1（取长10cm，内径6mm玻璃管，洗净烘干，每支内装20-50目粒状活性炭0.5g）活性炭应预先在马福炉内经350℃灼烧3h，放冷后备用），两端用玻璃棉充填。
浅谈溶剂解吸气相色谱法测定苯系物
浅谈溶剂解吸气相色谱法测定苯系物摘要：气相色谱是一种常用的检测苯系物的方法，本文研究了苯系物的测定。
首先，分析了气相色谱法检测苯系物的方法原理以及检测过程。
然后，在此基础上提出了分析测定的改进措施，与顶空进样和热解吸法做了比较，阐述了质量控制使其结果更准确。
关键词：苯系物；方法原理；检测过程；不同方法的比较；分析测定准确性的改进措施及质量控制。
苯及衍生物简称苯系物，广义上是含有苯环的芳香族化合物，房屋装修、补漆以及颜料中普遍存在，在人类生产生活环境中有一定分布，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯等是对人体有严重危害的气体。
这类物质是有毒有害的，直接危害人们的身体健康及生活。
苯系物常用作化学试剂、水溶剂或稀释剂，在生产生活中大量使用，因此带来的危害是相当大的。
长期接触可以导致人体患上贫血症、白血病甚至致癌。
苯系物分布相当广泛，废水、废气甚至部分环境空气中都有。
人类越来越注重养生，健康的生活，安全的环境是不可缺少的，如何检测苯系物也成了越来越引人关注的问题。
本文针对苯系物，叙述了原理、检测过程，用二硫化碳萃取溶剂解吸的气相色谱法相对顶空进样和热解吸法来说要简单，并提出了溶剂解吸分析测定的改进措施和质量控制。
1.方法原理水中苯系物经二硫化碳萃取，空气中苯系物经活性炭管采集，二硫化碳溶剂解吸，用带氢化火焰的离子化检测器，以保留时间定性，峰高或者峰面积定量，分析测定各种介质的苯系物溶度。
2.检测过程2.1样品处理2.1.1水中苯系物易挥发，用玻璃瓶采集，样品尽量装满玻璃瓶，并加盖瓶塞尽快分析。
（1）针对清洁的水样一般用富集法，取200mL水样放在250mL或500ml分液漏斗中，加硫酸调成pH<2的酸性水样，加二硫化碳5mL，振荡数分钟，振荡过程中放气，静置一段时间，待有机相和水相分离后出，弃去水相，留下有机相检测。
有机相一般用无水硫酸钠进行脱水，用气相色谱法分析。
（2）针对污染重的水样：水样经过离心后取上清液，若含量高超出检测范围可适当稀释后，加酸加二硫化碳萃取，在萃取液中加入硫酸、磷酸混合酸先缓慢振摇，然后激烈振荡1分钟，中间要放气，反复萃取直至酸层无色，分层后弃去酸液，再用硫酸钠和蒸馏水将萃取液洗至中性，最后用无水硫酸钠脱水，供气相色谱分析。
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HJ 584-2010苯系物的测定是检测环境空气VOC最常用的方法，由于其操作简便，实验成本低，广泛应用于各环境检测站，疾控系统和第三方检测单位。
其中，一些实验人员对该方法的检出限有一定的疑问。
本文结合具体方法对检出限的问题进行详细讨论。
方法检出限(Method Detection Limit, MDL) 是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后（包括样品制备和样品测定），被测定物质产生的信号能99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。
方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数。
对于低浓度检测数据的方法一直存在较多的争议。
如果MDL设置太低，当被分析物的浓度在MDL附近时，由于方法不能够可靠地辨别噪音和被分析物的响应信号，出现假正值和假负值的几率就会增加；反之，如果MDL设置太高，虽然会提高检测结果的可靠性，但对于一些限制标准很低的检测指标，往往满足不了法规标准的要求，因为方法的检出限已经超过了标准的限制值。
方法的检出限一般采用统计的方法确定。
常见的方法检出限评估方法主要有单点浓度法（如美国EPA-1997、IUPAC-1998、HJ 168-2010等）和多点浓度工作曲线法（ISO11843.2-2000、GB 17378.2-2007等），下面我们针对HJ 584-2010《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》，采用HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》对方法检出限进行测试。
一、检出限测定样品及标准曲线配置
取8种苯系物标准品，用痕量级二硫化碳稀释至0.015、0.030、0.045、0.050、0.060、0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L，并以0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L对应的峰面积作校准系列。
二、结果计算
参照HJ 168-2010，样品检出限按照以下公式计算式中，MDL为方法检出限; vA:方差较大数据的自由度; vB:方差较小数据的自由度; S2A: 较大方差; S2B: 较小方差; t: 自由度为vA + vB, 置信度为99%时t分布; Sp: 组合标准偏差。
三、仪器条件
Thermo TRACE 1310 气相色谱仪，FID检测器，CD-wax (30m ×0.32 mm ×1.0 μm) 毛细管柱，柱箱温度65 °C保持10 min，以5 °C/min速率升温至90 °C保持2 min；柱流量：2.6 ml/min；进样口温度：150 °C；检测器温度：250 °C。
为了尽可能提高检出限，我们对HJ 584-2010 色谱方法进行了适当的调整。
1.减小分流比为1: 2 -不分流会造成峰型拖尾，分离度变差。
2.增大进样量为2.5μl -无限制增大进样量会导致样品气化后大于衬管体积，造成溢出，导致检测结果偏差。
膨胀体积公式：
溶剂膨胀体积=22,400×A×B×C×I
A=溶剂密度/溶剂分子量=1.26/76=0.0165
B=15/(15+色谱柱头压[psi]) =15/(15+12.328)=0.5489
C=(进样口温度°C +273)/273=(150+273)/273=1.55
I=液体进样体积[μl]
其中，常用衬管体积为870μl，由此计算出最大进样体积为2.77μl ，因此按照2.5μl进样。
四、实验结果与讨论
1. 仪器检出限
一般按照3倍信噪比为仪器检出限，用不同浓度样品进样，最后得出检出限为0.100 mg/L，该浓度下色谱图如图所示：
2. 方法检出限
将浓度为0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L的测试样品进行平行测定(n≥7)。
本实验中，测试次数为8次，并计算8次测定出样品含量的标准偏差。
利用0.100 mg/L和0.150 mg/L 的数据，按照公式（1）和（2）进行计算，计算出检出限浓度为苯0.021mg/L、甲苯0.022mg/L、乙苯0.021mg/L、苯乙烯0.020mg/L。
根据HJ 168-2010 A.1.1对计算出的MDL进行合理性判断，87.5 %样品浓度平均值与MDL 比值在3～5之间，且100%的被分析物样品浓度在1～10倍计算出的检出限范围内，故所得MDL合理。
HJ 584-2010《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》中采样体积为10L时，苯系物检出限折算至仪器检出线约为0.015 mg/L，与计算结果相近。
但在实际测试中，按计算出的MDL浓度进样，被分析物响应未达仪器检出限，且当样品浓度提高为0.030 mg/L时，苯系物峰也难以与杂质峰明显区分。
苯系物浓度为0.015 mg/L色谱图
苯系物浓度为0.030 mg/L色谱图
3.检出限方法的再优化
因此，可继续对仪器条件进行优化，使MDL更接近HJ 584-2010方法的检出限。
更重要的是，实验人员希望使用超低本底或无本底的二硫化碳，从而避免计算时需扣除二硫化碳苯系物本底。
这对二硫化碳的生产厂家提出了更高的要求，必须找到灵敏度更高的色谱方法。
通过进一步调整和优化进样及色谱条件，最终可使检出限低于0.015 mg/L，如下所示，浓度为0.010 mg/L 八种苯系物的色谱图。
经过以上实验可得出结论，利用HJ 168-2010 提出的方法检出限计算方法得到的检出限实测值，与HJ 584-2010给出的方法检出限相近，但在实际操作中，由于仪器状态等因素，往往不能达到理论方法检出限，建议测试中以仪器检出限，即3倍信噪比为准。
上海安谱实验科技股份有限公司，于1997年组建成立，总部位于上海，目前拥有500多位员工，2018年销售额超过5亿人民币；是中国领先的实验用品供应链管理服务商；目前公司已是集研发、生产与销售以及客户供应链管理为一体的综合性企业；主要产品包括化学试剂、标准品、气相色谱相关耗材、液相色谱相关耗材、样品前处理产品、实验室通用耗材、小型仪器等。