金属有机化学
化学中的金属有机化学反应
化学中的金属有机化学反应金属有机化学反应是指金属与有机化合物之间发生的化学反应。
在有机化学领域中，金属有机化合物是一类重要的化学物质，具有广泛的应用价值。
金属有机化学反应在有机合成、催化反应、材料科学等领域中发挥着重要的作用。
本文将重点介绍金属有机化学反应的基本概念、机理和应用。
一、金属有机化学反应的基本概念金属有机化学反应是指金属与有机化合物之间的相互作用，产生新的化学物质。
金属有机化合物一般由金属离子和有机配体组成。
金属离子可以是过渡金属、稀土金属等。
有机配体可以是有机酸、有机碱或有机配体。
金属有机化学反应的基本过程包括配位、配位键的形成和断裂、电子转移等。
二、金属有机化学反应的机理金属有机化学反应的机理复杂多样。
其中一种常见的机理是配位反应。
在配位反应中，金属离子与有机配体之间形成配位键，形成金属有机化合物。
配位反应可以是配体取代反应、配体加成反应、配体还原反应等。
另一种常见的机理是电子转移反应。
在电子转移反应中，金属离子从有机配体中接受或释放电子，改变配体的氧化还原状态。
电子转移反应可以是氧化反应、还原反应等。
三、金属有机化学反应的应用金属有机化学反应在有机合成中具有广泛的应用。
通过金属有机化学反应，可以合成各种有机化合物，如有机酸、有机醇、有机醛、有机酮等。
金属有机化学反应还可以用于催化反应。
金属有机化合物作为催化剂，可以促进反应速率，提高反应选择性。
金属有机化学反应在材料科学中也有重要应用。
金属有机化合物可以用于制备金属有机框架材料、金属有机聚合物等。
四、金属有机化学反应的发展趋势随着化学领域的不断发展，金属有机化学反应也在不断推进。
目前，研究人员正在努力开发新的金属有机化学反应，以实现更高效、更环保的有机合成方法。
同时，研究人员还在探索金属有机化学反应的机理，以深入理解反应过程，为新反应的设计和优化提供理论指导。
总之，金属有机化学反应是有机化学领域中的重要研究内容。
通过对金属有机化学反应的研究，可以开发出新的有机合成方法，提高化学反应的效率和选择性。
化学合成中的金属有机化学
化学合成中的金属有机化学金属有机化学，是化学合成领域中的一个重要分支，它研究金属与有机化合物的相互作用和反应规律。
金属有机化合物在药物合成、催化剂设计、材料科学等领域具有广泛的应用。
本文将介绍金属有机化学的基本原理和当前的研究进展。
一、金属有机化合物的合成方法金属有机化合物的合成方法多种多样，常用的方法包括金属插入反应、金属配位反应、金属烷基化反应、金属卤化反应等。
在金属插入反应中，金属与碳-碳双键或碳-氢键发生反应，生成金属-碳键。
金属配位反应是金属离子与有机配体形成配位键，形成金属有机框架。
金属烷基化反应则是通过金属与有机卤化物或有机溴化物反应，生成金属烷基化合物。
金属卤化反应是金属与卤化物发生反应，生成金属卤化物。
这些方法可以有效地合成金属有机化合物。
二、金属有机化合物的性质与应用金属有机化合物具有丰富的性质和多样的应用。
首先，金属有机化合物具有特殊的均相催化性能，在有机合成中起到重要作用。
例如，以过渡金属为催化剂合成烯烃和烃类化合物，可以提高反应效率和产物选择性。
其次，金属有机化合物可以用作光电材料和磁性材料的前体。
例如，以金属有机化合物为原料，可以合成具有磁性和光电性能的有机金属材料，广泛应用于信息存储和光电器件等领域。
此外，金属有机化合物还广泛用于医学化学和农药领域。
通过合成金属有机化合物，可以设计和合成具有特殊药理活性和农药活性的化合物，为新药和新农药的研发提供重要支持。
三、金属有机化合物的研究进展随着化学合成技术的不断发展，金属有机化合物的研究也得到了很大的进展。
一方面，研究人员通过改进和发展合成方法，提高了金属有机化合物的合成效率和产物纯度。
另一方面，研究人员利用理论计算和实验手段，深入研究了金属有机化合物的反应机理和性质特点。
例如，利用密度泛函理论研究了金属有机化合物的电子结构和光电性能，为设计和合成高性能的有机金属材料提供了理论指导。
此外，研究人员还探索了新型金属有机化合物的合成方法和应用领域，推动了金属有机化学的发展。
有机金属化学
(四)金属有机化学和无机化学
(Ph3P)2PdMe2与 (Ph3P)4Pd性质类似 RSi(OR)3与Si(OR)4性质类似
金属有机化学与不含碳-金属键的络合物化 学重叠,与无机化学重叠
金属有机化学是介于无机化学和有机化 学之间的边缘学科。
(五)有些含M-C键的化合物不属于 金属有机化合物
1983年，K. G．Bergman和
W．A．G．Graham在金属络合物和烷烃的 分子间反应中观察到了C—H键活化，再次掀 起金属有机化学的热潮
三、金属有机化合物分类
(一)按中心金属元素在周期表中的位置： 主族金属有机化合物
包括IA，IIA，IIIA，IVA，VA族及IIB族的金属与准金属
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子
聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等
硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等， 可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温 的特种材料。
其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用 作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。
金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后 高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法 已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。
1917年，W．Schlenk从有机汞试剂出发，合成了烷
基锂试剂，并发展了金属有机化学实验中常用的 Schlenk 系列玻璃仪器及其相关操作
金属有机化学
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
金 属 有 机 化 学
金属有机化学1．序言2．主族金属有机化学3．过渡金属有机化学4．稀土金属有机化学5．有机合成中的金属有机化学6．金属有机化学催化反应一、序言1． 定义：金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。
其中金属包括硼、硅、砷等类金属。
严格区分：有机金属化合物 M －C金属有机化合物 M －O ，M －N ，M －C金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。
2． 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise’s 盐，Na[Pt(C 2H 4)Cl 3]1849年 E. Frankland 用氢气作保护气体3C 2H 5I + 3Zn → (C 2H 5)2Zn + C 2H 5ZnI + ZnI 21890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。
1901年 格氏试剂的发现，V . Grignard （1912年诺贝尔奖）RX + Mg → RMgX1919年 H. Hein, CrCl 3 + PhMgBr → Ph 2Cr1925年 Fischer-Tropsch 反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M －C 或者M ＝C 。
1938年 O.Roelen 发现氢甲酰化反应(Hydroformylation, oxo process)。
PdCl 2催化乙烯水合生成乙醛。
1938～1945年 Reppe 合成的发展CO + H 2 + CH 2=CH 2 → CH 3CH 2CHO1951年 二茂铁的发现 FeCl 2 + C 5H 5- → Fe(C 5H 5)2，导致烯烃－金属π络合物理论的提出。
1953年 Wittig 反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta 催化剂的发现 MCl 3/AlR 3催化烯烃低压聚合 "Cadet's fuming liquid" [(CH 3)2A s]2O A s 2O 3 + 4CH 3COOK1956年H. C. Brown 硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R 2B 接在最少取代的碳原子上。
《金属有机化学》ppt课件
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
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与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
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多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
金属有机化学的研究与应用
金属有机化学的研究与应用金属有机化学是研究金属与有机化合物之间相互作用的一个分支学科，它在化学领域中具有广泛的研究价值和应用前景。
通过金属有机化学的研究，我们可以深入了解金属与有机分子之间的结构、性质和反应机制，进而应用于有机合成、催化反应、材料科学等领域。
一、金属有机化合物的合成方法金属有机化合物的合成方法主要包括直接合成法和配体置换法。
直接合成法是将金属与有机物直接反应得到金属有机化合物，常用的方法有还原法、氧化法和置换法等。
配体置换法是将一个或多个有机配体置换到金属离子上，常用的方法有配体取代法、氧化还原法和配体交换法等。
二、金属有机化合物的性质与结构金属有机化合物通常具有特殊的物理化学性质和结构。
它们可以通过巨大的配位能力形成多种不同的配位结构，如线性结构、方形结构和八面体结构等。
此外，金属有机化合物还具有良好的热稳定性和光电性能，因此在催化剂的设计和材料科学中有着广泛的应用。
三、金属有机化学在有机合成中的应用金属有机化学在有机合成中起着重要的作用。
金属有机化合物可以作为催化剂，参与各种有机反应，如还原、氧化、氢化、羰基化等。
它们可以提供活性中心，减少反应的能量消耗，并实现对选择性的控制。
此外，金属有机化合物还可以用于不对称合成，通过选择性催化反应，得到手性化合物。
四、金属有机化学在材料科学中的应用金属有机化学在材料科学领域中有着广泛的应用。
金属有机化合物可以用于制备金属有机框架材料（MOFs）、金属有机聚合物（MOPs）和金属有机骨架材料（MOSs）等。
这些材料具有大孔隙结构、高比表面积和可调控性能，可应用于气体吸附、分离膜、催化剂载体等方面。
五、金属有机化学在生命科学中的应用金属有机化学在生命科学领域中也有着一定的应用。
例如，金属有机化合物可用于制备金属蛋白、金属酶、金属标记物等，在生物医学、药物开发和生物传感器等方面发挥着重要的作用。
此外，金属有机化合物还可以用于抗肿瘤药物的设计和合成，对治疗癌症具有潜在的应用价值。
金属有机化学课件(带目录)
金属有机化学课件一、引言金属有机化学是研究金属与有机物之间的化学键、反应和应用的学科。
它是现代化学的一个重要分支，涉及有机化学、无机化学和物理化学等多个领域。
金属有机化学的研究不仅可以丰富化学的理论体系，还可以为材料科学、催化科学、生命科学等领域提供重要的理论支持和实践应用。
本课件旨在介绍金属有机化学的基本概念、重要反应和应用领域，以帮助学生更好地理解和掌握这一学科。
二、金属有机化学的基本概念1.金属有机化合物金属有机化合物是由金属原子与有机基团通过共价键连接而成的化合物。
金属原子通常与碳、氮、氧、硫等非金属原子形成配位键，形成金属有机配合物。
金属有机化合物具有独特的化学性质和广泛的应用领域。
2.配位键配位键是指金属原子与有机基团之间的共价键。
在金属有机化合物中，金属原子通常提供一个或多个空轨道，而有机基团提供一个或多个孤对电子，它们之间通过共价键相连。
配位键的形成使金属原子能够与多种有机基团形成稳定的化合物。
3.配合物配合物是由中心金属原子和周围的配体通过配位键连接而成的化合物。
配合物通常具有确定的结构和独特的性质，如催化活性、光学活性等。
配合物在材料科学、催化科学和生命科学等领域具有重要应用。
三、金属有机化学的重要反应1.均相催化反应均相催化反应是指在金属有机化合物催化下，反应物和催化剂处于同一相（液相或气相）的催化反应。
均相催化反应具有高效、选择性好和反应条件温和等优点，广泛应用于有机合成、石油化工和环境保护等领域。
2.配位聚合反应配位聚合反应是指在金属有机化合物催化下，通过配位键的形成将单体连接成高分子聚合物的反应。
配位聚合反应具有活性高、选择性可控和产物性能优异等特点，是合成高性能高分子材料的重要方法。
3.金属有机化合物的合成反应金属有机化合物的合成反应包括有机配体的合成、金属有机化合物的合成和金属有机配合物的合成等。
这些合成反应通常涉及有机合成、无机合成和物理方法等多种技术手段，需要根据目标产物的结构和性质进行合理设计。
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2. 18电子规则
1972年，C.A.Tolman总结和归纳了许多实验结果， 明确提出了18电子规则：对于稳定的单核反磁过渡 金属络合物，其金属的d电子数与配体配键的电子 数总和等于18。
atomic number）
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规 则：
稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子 数与配位体提供的电子数总和与本周期中的 惰性气体的电子数相同。
例如： Ni(CO)4 Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。
一．过渡金属及电子构型
M 中心金属原子
central transition metal atom
L 配位体（ligand）
过渡金属（M）
1、定义：过渡金属是常见氧化态时d轨道（或f轨 道）没有填满或者其能量接近于外层价电子轨 道能量，因而可以利用d轨道（或f轨道）成键 的元素。
2、范围
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
d5, d4
如 [Fe(CN)6]3-, [Mn(CN)6]4[Cr(CN)6]4-, [Mn(CN)6]3-
正八面体结构
4. 八配位络合物 d2
如 [Mo(CN)8]4- ， [W(CN)8]4d4sp3杂化
正十二面体结构
五、EAN规则和16-18电子规则
1. EAN规则（有效原子序数规则，effective
oxidation state oxidation numder
例：
FeCl2
Fe2+ + Cl-
Os Fe Ⅱ
dn (外层d电子 的数目)
d6
Fe(CO)5
Fe0 + 5CO
Fe 0
d8
NiCl2(PPh3)2 Ni2+ + 2Cl- + Ni Ⅱ
d8
2PPh3
Ni(PPh3)4 Ni0 + 4PPh3
2
3
4
5
6
7
8
9
Ⅲ
1
2
3
4
5
6
7
8
Ⅳ
0
1
2
3
4
5
6
7
i) Sc族(s2d1)在离子状态时不具有d电子。
ii) Zn族(d10s2)不形成d电子电离的化合物 。
iii) F层半添满的Ln、Ac系也属于过渡元 素，但通常所说的过渡金属是指d区的 过渡元素。
二、金属氧化态
金属氧化态（数）： 金属化合物中配位 的金属外层轨道（包括(n-1)d, ns, np）被 取走电子后，剩下的电荷。或者说：中 心金属原子的电子对属于电负性较大配 体后剩下的电核数。—— Os
EAN规则的核算方法：必须记住惰性气体的电子数 和该金属的总的外围电子。
18电子规则的核算方法：是从EAN规则简化而来， 除去闭壳结构的内部电子，只计算外层的电子，问 题简单的多。
提出的问题： 1.反磁性有机络合物（轨道中的电子双双成对） 2.金属价电子数（The Number of Vallence Electron）NVE 3.基元反应
C M
C
C M
C
C M
C
C M
C
CN 1 CN 2 CN 2 CN 3 CN 1 CN 1
CN 2
4. 常见配体的电子数，电荷和配位数
RC CR =CR2(carbene)
η5CP(C5H 5)
η6
η3 C HC H = C H 2 η1 C HC H = C H 2
η7
(C7H7)
C (carb y n e)
Ⅰ
Ⅱ
3d
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
(d1s2)
(d2s2)
(d3s2)
(d5s1)
(d5s2)
(d6s2)
(d7s2)
(d8s2)
(d10s1)
(d10s2)
4d
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
5d
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
0
4
5
6
7
8
9
10
/
Ⅰ
3
4
5
6
7
8
9
10
dn
Ⅱ
金属价电子数（NVE）＝金属本身价电子数（nd，（n+1）s， （n+1）p，统称dn）与配体所提供电子数之和。 X型配体提供1个电子 L型配体提供2个电子 ηn—具有共轭体系的不饱和配体提供n个电子
如何计算： 1．中性分子
Fe
πC 3 H 5 F e (C O )2 N O
2. 带电荷络合物：NVE是未络合时金属价电子层中 电子数加上或减去配位离子的电荷数之后，和配位 体所贡献的电子数之和。
Ni 0
d10
(同一金属在不同的配位物中Os值可以不同)
注意：Os不是物理性质，它与化合物的
化学性质往往是无关的，称之为“表观氧 化态”，它不代表真正的电子得失，而生 成真正的离子。
Os与dn有关。
三、配位体
1、定义：围绕在中心金属原子周围的一些无机的或 有机的原子、基团或中心分子。
MLnXxZz
2. 类型：
i) 带有未成对的电子的配体。例：H－、X－、
R－、CN－、OH－…..X型
ii）提供一对电子的配体。例：CO、烯烃、炔烃、
R3Z(Z=N, P, As)、R2E(E=O, S, Se)……L型
iii）不带电子的配体。例：Lewis AlCl3、SnCl4…… Z型
acid类，BH3、
3. 配位数（coordination number CN）
Ni(CO)4 四面体结构
d8, d9元素 d8：Pd2+, Ni2+ d9：Cu2+
Cu(NH3)42+ 平面四边形
2. 五配位合物 d8元素：Fe0, Co+
d
sp
Fe(CO)5 三角双锥型结构
dsp3
3. 六配位络合物
d7 如 [Co(NH3)6]2+ d6 如 [Fe(CN)6]4-
配体同金属之间形式上（并非一定是真正的 ）存在σ键数
络合物中与金属配位的电子给予体的数目
注：配位数不等于配位体的数目。
配位数从0到12，一般为4～8
例
CO, Ph3P, R
CH CH
R2P(CH2CH2)nPR2, π －CH2－CH=CH2 , M CH2
σC H 2C H = C H 2
注：括号中表示一个配体可以同时与两个以上的金属原子配位。 如：M－X－M
5.金属氧化态与配位数的关系
化合物中比较常见的是四配位和六配位化合物，绝大多数是六 配位化合物，正八面体的高度对称性，使得分子轨道之间的能 量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。
四、络合物的配位数和几何构型
1. 四配位络合物 d10元素：Zn2+, Ni0, Pd0, Pt0