华东理工大学物理化学练习题答案2
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2. 解：(1) 取 He，O2 为系统，经历恒容绝热过程。
ΔU = ΔU1 + ΔU 2 = 0 ，
n1CV , m,1(t − t1 ) + n2CV , m,2 (t − t2 ) = 0
3 5 1 × R ( x − 100) + 0.5 × R ( x − 0) = 0 ， 2 2
解得 x = 54.55，即 t = 54.55℃。 (2) 取 He，O2 为系统，经历恒压绝热过程。
13.Biblioteka Baidu理 想 气 体 恒 温 过 程 ； 恒 压 变 温 过 程 ； 可 逆 相 变 化 ； 恒 温 过 程 ； 纯 组 分 系 统 ，
L → V，Vm (l ) ≈ 0 ，气体为理想气体， Δ vap H m = C ；纯组分系统的两相平衡。
14. 根据克-克方程
dp Δ 相变 H m = dT TΔ 相变Vm
5
-Q d ≥0 T环
5. ΔS ==
def
∫
B
A
-Q d R ；系统混乱程度的度量。 T
6. dS ≥ 0 ，孤立系统或绝热过程。 7. ＝ 8. (1) 2；(2) W = −
∫
C dV VA V ν
VB
C = pV ν
，W = −
∫
VB
VA
nRT dV 。 V
9. 1.15J ⋅ K −1 ； 2.74J ⋅ K −1 。 10. ＝， <， >。 11. (2)，(4)。 12. 证明： dU = TdS − pdV
Δ S1 =
∫
T2
nC p , m(g ) T
T1
dT
100 + 273.15 ⎡ ⎤ = ⎢30.21ln + 9.92 × 10 − 3 × (100 − 200)⎥ J ⋅ K −1 = −8.165J ⋅ K −1 200 + 273.15 ⎣ ⎦ ΔH 18.02 × 2256 Δ S2 = =− J ⋅ K −1 = −108.95J ⋅ K −1 T2 373.15 25 + 273.15 ⎞ ⎛ −1 −1 dT = ⎜18.02 × 4.18 ln ⎟J ⋅ K = −16.90J ⋅ K T2 T 100 + 273 . 15 ⎠ ⎝ −1 Δ S = Δ S1 + Δ S 2 + Δ S3 = −134.02 J ⋅ K Δ S3 =
《物理化学》第 2 章答案-1
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程
基本概念 1. 过程的方向和限度问题。 2. 热从低温物体传给高温物体而不产生其他变化是不可能的；从一个热源吸热，使之完全转 化为功，而不产生其他变化是不可能的。 3. 不违背开尔文说法，因为理想气体的状态发生了变化。 4. dS −
V2 ⎛ 40.00 ⎞ = ⎜ − 2 × 8.3145 × 298.2 × ln ⎟J = −4864 J ； V1 ⎝ 15.00 ⎠
ΔU = 0 ； ΔH = 0 。
(2) W = − p外 (V2 − V1 ) = −101325 × (40.00 − 15.00) × 10 J = −2533 J ； ΔU = 0 ； ΔH = 0 。
Δ S = nCV , m ln
TC ⎛ 5 119.5 ⎞ −1 −1 = ⎜ 0.5 × × 8.3145 ln ⎟ J ⋅ K = −9.57 J ⋅ K TA ⎝ 2 300.15 ⎠ VB ⎛ 1 ⎞ = ⎜ 0.5 × 8.3145 × 300.15 ln ⎟J = −2873 J 10.0 ⎠ VA ⎝
ΔH = ΔH1 + ΔH 2 = 0 ， n1C p ,m,1(t − t1 ) + n2C p ,m,2 (t − t2 ) = 0
5 7 1 × R ( x − 100) + 0.5 × R ( x − 0) = 0 ， 2 2
解得 3. 解： A 25℃，V 101.325kPa B 2V C 100℃， 2V D 100℃， 4V E 25℃ x = 58.82，即 t = 58.82℃。
∫
T3
nC p , m(l)
5. 解： A 0.5mol 27.0℃ 10dm3 B 0.5mol 27.0℃ 1dm3 C 0.5mol 10dm3
γ=
C p ,m CV ,m
=
7 5 7 R R= ， 2 2 5
2
γ −1 =
2 5
⎛ VB ⎞ TC = ⎜ ⎜V ⎟ ⎟ ⎝ C⎠
γ −1
⎛ 1 ⎞5 TB = ⎜ ⎟ × (27.0 + 273.15 )K = 119.5K ⎝ 10.0 ⎠
3
《物理化学》第 2 章答案-4
5 Δ U = nCV ,m (TC − TA ) = 0.5 × × 8.3145(119.5 − 300.15)J = −1878J 2 7 Δ H = nCp,m (TC − TA ) = 0.5 × × 8.3145(119.5 − 300.15)J = −2629 J 2
Q = Q1 + Q2 = − W1 = nRT ln
W = Δ U − Q = [− 1878 − (− 2873)] J = 995J
6. 解： (1) ln
p* p
2 * 1
=−
Δ vap H m ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ ⎟， R ⎜ ⎝ T2 T1 ⎠
即 ln
⎞ 101.325 35.27 × 103 ⎛ 1 1 ⎟ ， T2 = 337.88K 。 ⎜ =− − ⎜ 37.60 8.3145 ⎝ T2 K 40 + 273.15 ⎟ ⎠
ΔH = nΔ vap H m = (1.50 × 35.27 )kJ = 52.91kJ ΔU = ΔH − Δ( pV ) ≈ ΔH − (nRT − 0) = 52.91 − 1.50 × 8.3145 × 337.88 × 10−3 kJ
= 48.70kJ
(
)
ΔS =
Δ H ⎛ 52.91 × 103 ⎞ ⎟J ⋅ K −1 = 156.6J ⋅ K −1 =⎜ ⎟ ⎜ T ⎝ 337.88 ⎠
⎛∂S ⎞ ⎜ ⎜∂ p⎟ ⎟ dp=− ⎝ ⎠T
∫
p2 p1
⎛ ∂V ⎜ ⎜ ∂T ⎝
⎞ ⎟ ⎟ dp=− ⎠p
∫
p2 p1
α V d p = −α V ( p 2 − p 1)
4
《物理化学》第 2 章答案-5
1 × 200.61 ⎤ ⎡ = − ⎢1.82 × 10 − 4 × × 10 − 6 × (10 − 0.1) × 106 ⎥ J ⋅ K −1 = −0.0267 J ⋅ K −1 13 . 534 ⎦ ⎣
Δ U = 0 ， ΔH = 0 ； W1 = 0 ， W2 = 0 ， V W3 = −nRT ln D = −[1 × 8.3145 × (100 + 273.15) × ln 2] J = −2151J VC
2
《物理化学》第 2 章答案-3
⎡ 3 ⎤ W4 = Δ U 4 = nCV , m (TE − TD ) = ⎢1 × × 8.3145 × (25 − 100 )⎥ J = −935 J 2 ⎣ ⎦
∴ W = −3086J ， Q = ΔU − W = 3086J ，
Δ S = Δ S A − D + Δ S D − E = Δ S A − D = nCV , m ln
TD V + nR ln D TA VA
100 + 273.15 4⎞ ⎛ 3 = ⎜1× × 8.3145 ln + 1× 8.3145 ln ⎟ J ⋅ K −1 = 14.32J ⋅ K −1 25 + 273.15 1⎠ ⎝ 2
ΔA = ΔU − TΔS = −4.21 kJ
(ΔA = WR ≈ −nRT = −4.21) kJ
ΔG = ΔH − TΔS = 0 ， W = 0 Q = ΔU − W = ΔU = 48.70 kJ
(2) Δ S −
Q ⎛ 48.70 × 103 ⎞ ⎟J ⋅ K −1 = 12.5J ⋅ K −1 > 0 ， =⎜ − 156 . 6 ⎟ T环 ⎜ 337 . 88 ⎝ ⎠
ΔA = ΔU − TΔ S = (0 − 298.15 × 14.32) J = −4270J ， ΔG = Δ A = − 4270 J 。
4. 解： 1mol H2O(g) 101325Pa，200℃ ΔS1 1mol H2O(g) 101325Pa，100℃ ΔS 2 ΔS 1mol H2O(l) 101325Pa，25℃ ΔS3 1mol H2O(l) 101325Pa，100℃
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ −p ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ 由麦克斯韦关系式 ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
和 pV = nRT
nR ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞ 得⎜ − p=0 ⎟ = T⎜ ⎟ − p =T V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
由于 H 2O 的 Vm (l) < Vm (s) ，而 C6 H 6 的 Vm (l) > Vm (s) 所以水的相图中液固平衡线的斜率是负值，而苯的相图中液固平衡线的斜率是正值。 15. 当温度趋于 0K 时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零。
1
《物理化学》第 2 章答案-2
16. 当温度趋于 0K，系统中所有处于内部平衡的状态之间，熵变趋于零。 17. 在积分的温度范围内无相变化。 18. 恒温，恒容，非体积功为零的封闭系统。 19. 恒温，恒压，非体积功为零的封闭系统。 计算题 1. 解：(1) W = − nRT ln
−3
(3) W = − p(V2 − V1 ) = −nR(T2 − T1 ) = −2 × 8.3145 × (795.2 − 298.2)J = −8265 J
3 Δ U = nCV , m (T2 − T1 ) = 2 × × 8.3145 × (795.2 − 298.2)J = 12.40kJ 2 5 Δ H = nC p , m (T2 − T1 ) = 2 × × 8.3145 × (795.2 − 298.2)J = 20.66 kJ 2
或 − ΔA > −W ，为不可逆过程。 7. 解： Δ G =
∫
p2 p1
Vd p = V ( p2 − p1 ) =
nM
ρ
( p2 − p1 )
⎡1 × 200.61 ⎤ =⎢ × 10− 6 × (10 − 0.1) × 106 ⎥ J = 146.7 J ⎣ 13.534 ⎦
Δ S=
∫
p2 p1
ΔU = ΔU1 + ΔU 2 = 0 ，
n1CV , m,1(t − t1 ) + n2CV , m,2 (t − t2 ) = 0
3 5 1 × R ( x − 100) + 0.5 × R ( x − 0) = 0 ， 2 2
解得 x = 54.55，即 t = 54.55℃。 (2) 取 He，O2 为系统，经历恒压绝热过程。
13.Biblioteka Baidu理 想 气 体 恒 温 过 程 ； 恒 压 变 温 过 程 ； 可 逆 相 变 化 ； 恒 温 过 程 ； 纯 组 分 系 统 ，
L → V，Vm (l ) ≈ 0 ，气体为理想气体， Δ vap H m = C ；纯组分系统的两相平衡。
14. 根据克-克方程
dp Δ 相变 H m = dT TΔ 相变Vm
5
-Q d ≥0 T环
5. ΔS ==
def
∫
B
A
-Q d R ；系统混乱程度的度量。 T
6. dS ≥ 0 ，孤立系统或绝热过程。 7. ＝ 8. (1) 2；(2) W = −
∫
C dV VA V ν
VB
C = pV ν
，W = −
∫
VB
VA
nRT dV 。 V
9. 1.15J ⋅ K −1 ； 2.74J ⋅ K −1 。 10. ＝， <， >。 11. (2)，(4)。 12. 证明： dU = TdS − pdV
Δ S1 =
∫
T2
nC p , m(g ) T
T1
dT
100 + 273.15 ⎡ ⎤ = ⎢30.21ln + 9.92 × 10 − 3 × (100 − 200)⎥ J ⋅ K −1 = −8.165J ⋅ K −1 200 + 273.15 ⎣ ⎦ ΔH 18.02 × 2256 Δ S2 = =− J ⋅ K −1 = −108.95J ⋅ K −1 T2 373.15 25 + 273.15 ⎞ ⎛ −1 −1 dT = ⎜18.02 × 4.18 ln ⎟J ⋅ K = −16.90J ⋅ K T2 T 100 + 273 . 15 ⎠ ⎝ −1 Δ S = Δ S1 + Δ S 2 + Δ S3 = −134.02 J ⋅ K Δ S3 =
《物理化学》第 2 章答案-1
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程
基本概念 1. 过程的方向和限度问题。 2. 热从低温物体传给高温物体而不产生其他变化是不可能的；从一个热源吸热，使之完全转 化为功，而不产生其他变化是不可能的。 3. 不违背开尔文说法，因为理想气体的状态发生了变化。 4. dS −
V2 ⎛ 40.00 ⎞ = ⎜ − 2 × 8.3145 × 298.2 × ln ⎟J = −4864 J ； V1 ⎝ 15.00 ⎠
ΔU = 0 ； ΔH = 0 。
(2) W = − p外 (V2 − V1 ) = −101325 × (40.00 − 15.00) × 10 J = −2533 J ； ΔU = 0 ； ΔH = 0 。
Δ S = nCV , m ln
TC ⎛ 5 119.5 ⎞ −1 −1 = ⎜ 0.5 × × 8.3145 ln ⎟ J ⋅ K = −9.57 J ⋅ K TA ⎝ 2 300.15 ⎠ VB ⎛ 1 ⎞ = ⎜ 0.5 × 8.3145 × 300.15 ln ⎟J = −2873 J 10.0 ⎠ VA ⎝
ΔH = ΔH1 + ΔH 2 = 0 ， n1C p ,m,1(t − t1 ) + n2C p ,m,2 (t − t2 ) = 0
5 7 1 × R ( x − 100) + 0.5 × R ( x − 0) = 0 ， 2 2
解得 3. 解： A 25℃，V 101.325kPa B 2V C 100℃， 2V D 100℃， 4V E 25℃ x = 58.82，即 t = 58.82℃。
∫
T3
nC p , m(l)
5. 解： A 0.5mol 27.0℃ 10dm3 B 0.5mol 27.0℃ 1dm3 C 0.5mol 10dm3
γ=
C p ,m CV ,m
=
7 5 7 R R= ， 2 2 5
2
γ −1 =
2 5
⎛ VB ⎞ TC = ⎜ ⎜V ⎟ ⎟ ⎝ C⎠
γ −1
⎛ 1 ⎞5 TB = ⎜ ⎟ × (27.0 + 273.15 )K = 119.5K ⎝ 10.0 ⎠
3
《物理化学》第 2 章答案-4
5 Δ U = nCV ,m (TC − TA ) = 0.5 × × 8.3145(119.5 − 300.15)J = −1878J 2 7 Δ H = nCp,m (TC − TA ) = 0.5 × × 8.3145(119.5 − 300.15)J = −2629 J 2
Q = Q1 + Q2 = − W1 = nRT ln
W = Δ U − Q = [− 1878 − (− 2873)] J = 995J
6. 解： (1) ln
p* p
2 * 1
=−
Δ vap H m ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ ⎟， R ⎜ ⎝ T2 T1 ⎠
即 ln
⎞ 101.325 35.27 × 103 ⎛ 1 1 ⎟ ， T2 = 337.88K 。 ⎜ =− − ⎜ 37.60 8.3145 ⎝ T2 K 40 + 273.15 ⎟ ⎠
ΔH = nΔ vap H m = (1.50 × 35.27 )kJ = 52.91kJ ΔU = ΔH − Δ( pV ) ≈ ΔH − (nRT − 0) = 52.91 − 1.50 × 8.3145 × 337.88 × 10−3 kJ
= 48.70kJ
(
)
ΔS =
Δ H ⎛ 52.91 × 103 ⎞ ⎟J ⋅ K −1 = 156.6J ⋅ K −1 =⎜ ⎟ ⎜ T ⎝ 337.88 ⎠
⎛∂S ⎞ ⎜ ⎜∂ p⎟ ⎟ dp=− ⎝ ⎠T
∫
p2 p1
⎛ ∂V ⎜ ⎜ ∂T ⎝
⎞ ⎟ ⎟ dp=− ⎠p
∫
p2 p1
α V d p = −α V ( p 2 − p 1)
4
《物理化学》第 2 章答案-5
1 × 200.61 ⎤ ⎡ = − ⎢1.82 × 10 − 4 × × 10 − 6 × (10 − 0.1) × 106 ⎥ J ⋅ K −1 = −0.0267 J ⋅ K −1 13 . 534 ⎦ ⎣
Δ U = 0 ， ΔH = 0 ； W1 = 0 ， W2 = 0 ， V W3 = −nRT ln D = −[1 × 8.3145 × (100 + 273.15) × ln 2] J = −2151J VC
2
《物理化学》第 2 章答案-3
⎡ 3 ⎤ W4 = Δ U 4 = nCV , m (TE − TD ) = ⎢1 × × 8.3145 × (25 − 100 )⎥ J = −935 J 2 ⎣ ⎦
∴ W = −3086J ， Q = ΔU − W = 3086J ，
Δ S = Δ S A − D + Δ S D − E = Δ S A − D = nCV , m ln
TD V + nR ln D TA VA
100 + 273.15 4⎞ ⎛ 3 = ⎜1× × 8.3145 ln + 1× 8.3145 ln ⎟ J ⋅ K −1 = 14.32J ⋅ K −1 25 + 273.15 1⎠ ⎝ 2
ΔA = ΔU − TΔS = −4.21 kJ
(ΔA = WR ≈ −nRT = −4.21) kJ
ΔG = ΔH − TΔS = 0 ， W = 0 Q = ΔU − W = ΔU = 48.70 kJ
(2) Δ S −
Q ⎛ 48.70 × 103 ⎞ ⎟J ⋅ K −1 = 12.5J ⋅ K −1 > 0 ， =⎜ − 156 . 6 ⎟ T环 ⎜ 337 . 88 ⎝ ⎠
ΔA = ΔU − TΔ S = (0 − 298.15 × 14.32) J = −4270J ， ΔG = Δ A = − 4270 J 。
4. 解： 1mol H2O(g) 101325Pa，200℃ ΔS1 1mol H2O(g) 101325Pa，100℃ ΔS 2 ΔS 1mol H2O(l) 101325Pa，25℃ ΔS3 1mol H2O(l) 101325Pa，100℃
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ −p ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ 由麦克斯韦关系式 ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
和 pV = nRT
nR ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞ 得⎜ − p=0 ⎟ = T⎜ ⎟ − p =T V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
由于 H 2O 的 Vm (l) < Vm (s) ，而 C6 H 6 的 Vm (l) > Vm (s) 所以水的相图中液固平衡线的斜率是负值，而苯的相图中液固平衡线的斜率是正值。 15. 当温度趋于 0K 时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零。
1
《物理化学》第 2 章答案-2
16. 当温度趋于 0K，系统中所有处于内部平衡的状态之间，熵变趋于零。 17. 在积分的温度范围内无相变化。 18. 恒温，恒容，非体积功为零的封闭系统。 19. 恒温，恒压，非体积功为零的封闭系统。 计算题 1. 解：(1) W = − nRT ln
−3
(3) W = − p(V2 − V1 ) = −nR(T2 − T1 ) = −2 × 8.3145 × (795.2 − 298.2)J = −8265 J
3 Δ U = nCV , m (T2 − T1 ) = 2 × × 8.3145 × (795.2 − 298.2)J = 12.40kJ 2 5 Δ H = nC p , m (T2 − T1 ) = 2 × × 8.3145 × (795.2 − 298.2)J = 20.66 kJ 2
或 − ΔA > −W ，为不可逆过程。 7. 解： Δ G =
∫
p2 p1
Vd p = V ( p2 − p1 ) =
nM
ρ
( p2 − p1 )
⎡1 × 200.61 ⎤ =⎢ × 10− 6 × (10 − 0.1) × 106 ⎥ J = 146.7 J ⎣ 13.534 ⎦
Δ S=
∫
p2 p1