第五章纳米复合材料

例如以烷基盐表面活性剂作为模板剂，可 以对层状中孔结构氧化铝的层间距即无机层 厚度起到一定的调解作用，在有序模板的制 约下，纳米相将具有一些特殊的结构和性质。
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2、纳米高分子复合材料的优异性能
力学性能 热性能 电性能 阻隔性能 光学性能 流变性能 其他
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力学性能
利用纳米粒子的表面与界面效应特性，可以 同时提高聚合物基有机无机纳米复合材料的 刚性与韧性。
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阻隔性能
聚合物基有机无机纳米复合材料具有很好得 阻隔性能，特别是插层法制备得PCH（聚己 内酯）纳米复合材料表现出了良好的尺寸稳 定性和气体阻隔性。
如：在聚己内酯/蒙脱土体系中，纳米材料的相对透过性和传
统的填充聚合物及未填充聚合物相比，均显著下降，并随蒙脱
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三、纳米高分子复合材料
1、纳米高分子复合材料的制备方法 2、纳米高分子复合材料的优异性能 3、聚合物基纳米复合材料的应用 4、纳米颗粒/高分子复合材料存在的问题
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纳米高分子复合材料完是由各种纳米单元与有 机型高 复分合子材刚材料性料。以各种美 结方式复合韧性成型的一种新
无机 材料
尺寸稳定 性
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微乳液聚合法
Gao等在FeCl3水溶液/甲苯/甲基丙烯酸的 微乳液体系中，搅拌，回流2h，得到包覆有 甲基丙烯酸，粒径在19～27nm的Fe2O3， 然后加入适量交联剂二乙烯基苯和引发剂 AIBN。将微乳液加热到70℃维持7h，然后 用甲醇将聚合物/Fe2O3凝胶沉淀出来，制成 了无机有机复合材料。
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热性能
采用纳米粒子与聚合物复合，所得的纳 米复合材料的热稳定性通常高于聚合物 本体，且在高温时更为明显。
例：Shoichiro6研究了羟基纤维素/二氧化硅复 合材料的热稳定性，发现随二氧化硅含量的增 加，纳米复合材料的热失重温度提高。Biplab 等研究制备的P3HT/蒙脱土纳米复合材料力学 性能和热稳定性提高非常显著，1％的蒙脱土含 量就显示最大的热稳定性。
多聚离子聚合物，与纳米微粒通过层层自组 装过程，得到分子级有序排列的聚合物/无 机纳米多层复合膜。该膜由于是以阴阳离子 间强烈的静电相互作用作为驱动力，因而保 证了多层复合膜以单分子层结构有序生长， 故称之为MD膜。（layer by layer）
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模板法
利用某一聚合物基材（无机纳米相）作模板， 通过物理吸附或化学反应（如离子交换或络 合转换）等手段将纳米粒子（聚合物）原位 引入模板而制造复合材料的方法。
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二、纳米无机复合材料
无机薄膜复合材料 纳米陶瓷块体复合材料 纳米主客体复合材料
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纳米无机薄膜复合材料
具有纳米颗粒和表面薄膜的双重特点和性 能。
如在绝缘的氧化物薄膜中复合了Ⅱ－Ⅵ或Ⅲ－Ⅴ族的半导 体纳米团簇或稀土氧化物颗粒，可使复合薄膜产生诸如量 子尺寸、光学非线性等物理效应，而这种效应远比相应的 纳米颗粒材料显著。 如掺入金属颗粒，则使薄膜具有从热、电绝缘向热、电导 体的过渡。掺入硫化物、稀土氧化物的氧化锆薄膜材料显 示出可控性的吸收和显著的三阶光学非线性效应。 掺入纳米金颗粒的氧化锆薄膜材料显示出强烈的颗粒表面 等离子吸收特征。
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自组装膜
LB膜： 利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在
气－液界面的定向排列性质，在侧向施加一 定条件，便可形成分子紧密定向排列的单分 子膜。可通过分子设计，合成具有特殊功能 基团的有机膜分子来控制特殊性质晶体的生 长。LB技术需要特殊的设备，并受到衬基的 大小、膜的质量和稳定性的影响。
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MD膜（分子沉积膜） 采用和纳米粒子具有相反电荷的双离子或
原位复合材料的研究开发进展很快，ICE公司的 LCP/PA合金，Hoechst Celanese公司的 LCP/PA12和40％ 玻纤增强的LCP/PPS合金等 均已商品化。
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原位聚合法
原位聚合是使刚性分子链均匀分散的一 种复合新途径。在柔性聚合物（或其单 体）中溶解刚直棒状聚合物,使其均匀 分散在高分子基体中而形成原位分子复 合材料，这种方法称为原位聚合法。
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电性能
若选用V2O5，Fe2O3等作无机成分，还可以 制得超导、光致变色和电致变色等材料。
如聚合物/硅酸盐纳米复合材料也可以用作聚合物电 解质；将聚苯胺和聚吡咯电活性聚合物嵌入到层状 粘土矿物中，可以形成金属绝缘体纳米复合材料。 Chang等将聚苯胺嵌入到粘土中，制成了具有很强 各向异性导电性得金属绝缘体纳米复合材料，这种 纳米复合材料薄膜平面得导电行为是垂直于膜方向 得103～105倍。
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纳米材料维数的定义
1、零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度， 如纳米尺度颗粒、原子团簇等。 2、一维：指在空间有两维处于纳米尺度， 如纳米丝、纳米棒、纳米管等、 3、二维：指在三维空间中有一维在纳米尺 度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。
因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、 一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子 线和量子阱之称。
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一、纳米颗粒型复合 材料
二、纳米无机复合材 料
三、纳米高分子复合 材料
四、展望
主要 介绍 内容
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一、纳米颗粒型复合材料
纳米颗粒复合材料可以认为是纳米颗粒复 合的粉体材料。在油漆、涂料等材料中， 掺入纳米颗粒材料可以对这种传统材料赋 予新的特性。
如掺入具有光催化的纳米二氧化钛颗粒材料，一定条件下 可使其具备灭菌的特殊功能。担载如四氧化三钴的纳米金 颗粒对CO等的氧化反应具有近100％的转化率和良好的选 择性。 又如纳米的氧化铈/氧化锆二元和三元的复合粉体，相比单 组 作分为的汽氧车化尾铈气颗处粒理有（更三好效的催利化）CO中和的N第O二x转载化体的，作已用被，国目外前 广泛应用于环保领域。我国在这方面刚起步。
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纳米陶瓷块体复合材料
最典型的无机纳米复合材料是掺入第二相纳米颗粒 的陶瓷基复合材料。适当的第二相颗粒的掺入可很 大程度地改善原基体材料的常规力学性能，特别是 材料的韧性。
如氧化铝陶瓷材料中掺入纳米碳化硅颗粒，一般可使材料 的耐磨性、韧性和强度等有不同程度的提高。 某些金属和非金属的纳米颗粒掺入到陶瓷材料后，会较大 幅度地提高材料抗热展性能，或大幅度提高材料的抗蠕变 和抗疲劳特性。 纳米结构的准三维的涂层以及掺入高硬度纳米颗粒的涂层 和厚度材料具有比传统材料更好的耐磨或隔热性能。这种0 －3复合纳米材料可作常规或苛刻条件下的热障材料。
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溶液插层法
将高分子链在溶液中借助于溶剂而插层 进入无机物层间，然后挥发除去溶剂。 该方法需要合适溶剂来同时溶解高分子 和分散粘土，而且大量的溶剂不易回收， 对环境不利。
如Ruiz-Hitzky等将聚环氧乙烷与不同交 换性阳离子的蒙脱土混合搅拌，合成了新 的具有二维结构的高分子基纳米复合材料。
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包括：插层聚合法；溶液插层法；熔体插层法
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插层聚合法
先将高分子物单体分散、插入到层状无机物 （硅酸盐等）片层中（一般是将单体和层状 无机物分别溶解到某一溶剂中），然后单体 在外加条件（如氧化剂、光、热等）下发生 原位聚合。
利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的 库仑力而使其剥离，从而使纳米尺度硅酸盐片层与 高分子物基体以化学键的方式结合。如尼龙6/粘土 体系，尼龙6/蒙脱土体系（北化所将蒙脱土间阳离 子交换、单体插入层间以及单体聚合在同一步中完 成的“一步法”）。
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共混法
首先合成出各种形态的无机纳米粒子，然后 再通过各种方法将其与有机聚合物混合。
溶液共混 乳液共混 熔融共混 机械共混
为防止无机纳米粒子的 团聚，共混前要对纳米 粒子进行表面处理。除 采用分散剂、偶联剂和 /或表面功能改性剂等 进行表面处理外，还可 用超声波辅助分散。
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自组装法
1、自组装膜：LB膜，MD膜 2、模板法
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纳米主客体复合材料
是介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料。 通常分有机与无机固体两种。在含有纳米尺 度孔的主体材料孔道内，装入纳米颗粒，即 构成纳米主客体材料。
典型的主客体材料如分子筛材料，氧化硅或非 氧化硅介孔材料（M41S）等。这类材料孔道尺 寸在10纳米以下，而且孔道尺寸单一，排列有 序。
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前驱物溶解在预形成的高分子物溶液中，在酸、碱或 某些盐催化作用下，让前驱物水解，形成半互穿网络。 前驱物和高分子单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚 合同时进行，这一方法可使完全不溶的高分子物靠原 位生成而均匀地插入无机网络中。单体未交联，则形 成半互穿网络，交联则形成完全互穿网络。 在以上的高分子物或单体中可以引入能与无机组分形 成化学键的基团，增加有机/无机组分之间的相互作用。 此方法反应条件温和，分散均匀。
熔体插层法
是将高分子物加热到熔融状态下，在静 止或剪切力的作用下直接插入片层间， 制得纳米复合材料。
由于不使用溶剂，工艺简单，并且可以减 少对环境的污染，因而具有很大的应用前 景。
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原位复合法
将热致液晶高分子物与热塑性树脂进行熔融 共混，用挤塑或注塑方法进行加工。由于液 晶分子有易于自发取向的特点，液晶微区沿 外力方向取向形成微纤结构，在熔体冷却时 微纤结构被原位固定下来，故称为原位复合。
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材料特点
纳米颗粒的尺度和排列受孔道性能的限制， 即具有孔道限域效应；纳米颗粒与主体的孔 壁间的相互作用产生很强的主客体效应。
纳米的微孔和介孔材料本身在气体分离、吸附、过 滤等方面具有很大的应用潜力。当孔道内装入纳米 颗粒后，由于以上的两种特殊效应使纳米颗粒原有 的各类特性得到了有效的放大，或产生新的效应。 根据纳米颗粒种类的不同，材料在光电子（如装入 半导体团簇时）、催化（装入具催化效应的纳米颗 粒）、能源（二次电池的电极、燃料电池的催化膜） 等领域具有非常诱人的应用前景。
合 产
可加工性
高分子 材料
生 热稳定性 新
介电性能
性