纤维素及其衍生物共137页
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纤维素及其衍生物PPT课件
第一节 纤维素的化学结构及生物合成
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从能源的观点看：
太阳能是无限的，而植物经过叶绿素与水和二氧 化碳进行光合作用，产生大量纤维素也是无限的。 所以可以说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生 的有机资源。
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一．纤维素的化学结构
研究方法：纤维素是天然高分子化合物，其化学 结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤 维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖。
Wi
=
--------∑wi
=
-----------∑ni Mi
∴
Mη=
(
-
-
-
-∑-n- -i
-M--i -
+1
--
)1/
∑ni Mi
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当α= -1时
Mη=
- - - - ∑- -n-i -M- -i ∑ni
=
Mn
当α = 1时
Mη=
-
-
-
-
-
-∑-n--i
M --
i
2
=
∑ni Mi
2．质均分子量Mw
Mi2
wi
---M--w = ∑--------- Mi =
∑wi
∑ni ------∑ni Mi
Pi Pw
=
----M--w-----162
=
∑ - -w- -i - - - - - ∑wi
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3.黏均分子量Mη
Mη= ( ∑Wi Mi )1/
∵
wi
ni Mi
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2．溶解分级及沉淀分级的原理 C1 / C2 = e-Pε/ k t
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从能源的观点看：
太阳能是无限的，而植物经过叶绿素与水和二氧 化碳进行光合作用，产生大量纤维素也是无限的。 所以可以说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生 的有机资源。
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一．纤维素的化学结构
研究方法：纤维素是天然高分子化合物，其化学 结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤 维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖。
Wi
=
--------∑wi
=
-----------∑ni Mi
∴
Mη=
(
-
-
-
-∑-n- -i
-M--i -
+1
--
)1/
∑ni Mi
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当α= -1时
Mη=
- - - - ∑- -n-i -M- -i ∑ni
=
Mn
当α = 1时
Mη=
-
-
-
-
-
-∑-n--i
M --
i
2
=
∑ni Mi
2．质均分子量Mw
Mi2
wi
---M--w = ∑--------- Mi =
∑wi
∑ni ------∑ni Mi
Pi Pw
=
----M--w-----162
=
∑ - -w- -i - - - - - ∑wi
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3.黏均分子量Mη
Mη= ( ∑Wi Mi )1/
∵
wi
ni Mi
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2．溶解分级及沉淀分级的原理 C1 / C2 = e-Pε/ k t
第十章 纤维素及其衍生物
第十章
纤维素及其衍生物
第十章 纤维素及其衍生物
第一节 纤维素的化学结构
1) 纤维素大分子的基本结构单元是 吡喃式葡萄 纤维素大分子的基本结构单元是D-吡喃式葡萄 糖基（失水葡萄糖）。分子式为(C ）。分子式为 糖基（失水葡萄糖）。分子式为 6H10O5)n 2) 纤维素大分子的葡萄糖基间的联结都是 苷键 纤维素大分子的葡萄糖基间的联结都是β-苷键 联结。结构式如下： 联结。结构式如下：
A=σa + (100-a)
第十章 纤维素及其衍生物
第三节纤维素的物理及物理化学性质
纤维素的吸湿和解吸
纤维素从大气中吸取水或蒸汽时，称为吸附； 纤维素从大气中吸取水或蒸汽时，称为吸附； 因大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出水或 蒸汽时，称为解吸。 蒸汽时，称为解吸。
第十章 纤维素及其衍生物
第三节纤维素的物理及物理化学性质
第十章 纤维素及其衍生物
第三节纤维素的物理及物理化学性质
纤维素纤维的润胀和溶解 结晶区间的润胀： 结晶区间的润胀： 润胀剂只达到无定形区和结晶区的表面， 润胀剂只达到无定形区和结晶区的表面，纤维素的 X射线图不发生变化。 射线图不发生变化。 射线图不发生变化 结晶区内的润胀： 结晶区内的润胀： 润胀剂占领了整个无定形区和结晶区，并形成润胀 润胀剂占领了整个无定形区和结晶区， 化合物，产生新的结晶格子，此时纤维素原来的X射 化合物，产生新的结晶格子，此时纤维素原来的 射 线图消失，出现新的X射线图 射线图。 线图消失，出现新的 射线图。多余的润胀剂不能进 入新的结晶格子中，只能发生有限润胀。 入新的结晶格子中，只能发生有限润胀。
第十章 纤维素及其衍生物
第二节 纤维素的物理结构
纤维素大分子的构象 •纤维素大分子由葡萄糖基环构成，构型属于 纤维素大分子由葡萄糖基环构成， 纤维素大分子由葡萄糖基环构成 β-D型葡萄糖构型。 型葡萄糖构型。 型葡萄糖构型 •纤维素大分子的构象为椅式构象。 纤维素大分子的构象为椅式构象。 纤维素大分子的构象为椅式构象
第十讲纤维素和纤维素衍生物
本节限于介绍在药剂学领域中被应用的纤 维素衍生物，纤维素化学结构修饰的目的是在 于改善纤维素的加工性和影响药物传递过程中 的特殊性能。
一、药用纤维素衍生物的化学类别
纤维素的结构改造一般是按葡萄糖 单体中三个羟基的化学反应特性(酯化、 醚化、交联和接枝)来分类，常用的一些 纤维素衍生物有以下几种：酯类，醚类， 醚酯类(P115-116)
–可压性:高度变形性，极具可压性 –黏合性（吸附性）：多孔性粉末，相互啮合，具有粘
合作用；并可吸附水、油和药物等
• 5.吸湿性：含湿量很低，60%湿度下平衡吸湿量6%
• 6.分散性：混有亲水性分散剂时，在水中能形成 稳定的悬浮液，易分散成奶油般凝胶体
• 7.反应性能：在稀ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ液中少部分溶解，大部分膨 化，表现出较高的反应性能
4．微晶纤维素球形颗粒，为具有高圆度和机 械强度的球形细粒剂，可作为药物制剂的缓释材料 （药物可进入微晶纤维素的多孔结构，与微晶纤维 素分子羟基形成分子间氢键或被微晶纤维素分子氢 键所包合，干燥成型后药物分子被固定）：包衣型 缓释制剂、苦味掩盖制剂的核芯，广泛用于缓释微 丸包衣。本品与蔗糖球形颗粒相比，颗粒之间的黏 连作用较小，便于药物包衣。
三、粉状纤维素 (一)来源与制法
粉状纤维素(powered cellulose) 又称纤维 素絮 (cellulose flocs)，美国、英国、欧洲及 日本药典收载。聚合度约为500，分子量约为 2.43×105，不含木素、鞣酸和树脂等杂质。
粉状纤维素的制法
• ①将含有纤维的植物原料制备成纤维浆（同造 纸）
• ②将纤维浆用17.5% NaOH(或24% KOH)溶液在 20℃处理，分离得不溶解部分
• ③不溶解部分（含有纤维素和抗碱的半纤维素） 用转鼓式干燥器制成片状
纤维素衍生物CMC(精)
2.黏度：中黏度，为400-600mPa•s。
（2）浓度对黏度的影响：
随CMC浆液浓度的增 加，其黏度急剧上升， 因此，CMC浆液浓度 不宜高，否则会影响 流动性能。
（1）温度对黏度的影响：
CMC浆液的黏度 随温度升高而下 降；温度下降，
黏度又重新回升。
上浆时CMC浆液应
（3）酸碱度对黏度的影响：
5. 混溶性： 能与各种淀粉、合成浆料及助剂进行均匀混 CMC
合，是一种十分优秀的混溶剂。
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CMC作为浆料的不足:
黏度变化较大，且不易控制； 吸湿性较强，浆膜易发软发粘； 对合成纤维的黏附性较差； 含盐量高的粗制品对机件有腐蚀性，使用时要防腐。
CMC浆料一般不作为 主黏着剂使用。
呈中性或微碱性。
pH＜3，出现沉淀; pH=5-9，黏度稳定; pH＞10，黏度略有降低。
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3. 粘附性： CMC 分子中极性基团的引入，使它对纤维素
纤维具有良好的亲和力及黏附性。一般用于纯棉细特纱
、涤棉纱的上浆。
4. 成膜性： 浆膜光滑、柔韧，强度较高。但浆膜易吸湿 、发软、发粘，一般不作为主黏着剂。
CMC
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几种CMC产品
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其它纤维素衍生物
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谢谢大家！
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薄膜断裂伸长率(%)
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植物纤维化学课件第三章 纤维素及其衍生物第三章 绪论
“I succeeded in extracting clearly the elemental tissues
of the hardwoods most charged with Ligneous
incrutations ,The composition of the substance in such
一是天然橡胶的利用开发与改性。在中美洲与 南美洲，15世纪左右当地人用天然橡胶球做游戏与 生活用品如容器与雨具等，直到19世纪40年代美国 人发现用松节油、硫黄与碳酸铅共热后得到不粘而 有弹性制品即所谓硫化技术。二是最早的塑料。在 20世纪初，美国人用苯酚与甲醛反应可得到用作电 绝缘器材的酚醛树脂，这是最早的合成高分子，与 此同时，俄国人用酒精制丁二烯，再用钠使之聚合 成橡胶，二次大战后德国人与美国人又发展成一类 十分重要的合成橡胶即丁二烯与苯乙烯共聚而得的 丁苯橡胶 。
二、大分子概念的形成 1、天然高分子的应用与改性
所谓高分子包括天然高分子与合成高分
子，前者如蛋白质与淀粉以及棉毛及蚕丝 ，利用竹、棉、麻等纤维造纸是我国古代 的天然高分子加工技术，再如，利用桐油 与大漆作为油漆、涂料乃一对漆制品又是 我国古代的传统技术。
19世纪中叶开始了对天然高分子的化学 改性与应用，而后又发展到高分子的人工 合成，笼统地说主要包括塑料、橡胶、纤 维与油漆涂料等，可分述如下：
他也是一位多产的科技书作家，许多有关工 业，农业、食品化学方面的著作成为经典论著 被翻译为英语和其他欧洲语言。他在1826年至 1865年间主要出版了9部科学论著。
他在工业技术和研究领域中荣获很多荣 誉。
1826 － Gold Medal of French
Agricultural Society 1826 － Knight of Legion of Honor by
纤维素及其衍生物
纤维素的基本性质
4、 溶胀性 纤维素的有限溶胀可分为结晶区间溶胀(液体只进到结晶区间的
无定形区，其X-射线衍射图不发生变化)和结晶区内溶胀(纤维素原 来的X-射线衍射图谱改变，而出现新的X-射线衍射图谱)。
纤维素的基本性质
5、降解 ①热降解：受热时或发生水解或氧化降解。 20-150℃ ，只进行纤维素的解吸； 150-240℃ ，产生葡萄糖基脱水； 240-400℃ ，断裂纤维素分子中的苷键和C-C键； 400℃时，芳构化和石墨化。
MCC具有吸湿性。
三、微晶纤维素
（二）性质 2、可压性：制剂工艺中常以硬 度衡量可压性。同一种原料在相 同压力下，粒径越小，接触面积 越大，可压性越大，片剂硬度越 高。MCC分子内存在氢键，受压 时氢键缔合，具有高度变形性， 可被压制成一定形状和坚实的压 缩物，极具可压性。
三、微晶纤维素
（二）性质 3、崩解性：MCC为多孔微细粉末，具有较大的比表面积，
由于聚合度很大，则分子间的氢键力非常大，可能大大超过C-O-C的主价 键力。一般来说，纤维素中结晶区内的羟基都已形成氢键，而在无定形 区，则有少量没有形成氢键的游离轻基，所以水分子可以进入无定形区， 与分子链上的游离羟基形成氢键，即在分子链间形成水桥，发生膨化作 用。
纤维素的基本性质
3、 吸湿性 由X-射线衍射的研究表明，纤维理，收集其中不溶解部分(称为α-纤维素），转鼓干燥，制 成片状，机械粉碎即得。
粉状纤维素的聚合度约为500，相对分之质量约为2.43×105。
（二）性质
粉状纤维素具有一定的可压性，最大压 紧压力为50MPa。
溶解性：在水、稀酸和大部分有机溶剂 中几乎不溶，在5%（W/V）的NaOH溶液中 微溶。
经历不同湿度的环境后，其平衡含水量的变化，存在滞后现象，即吸附时的 吸着量低于解吸时的吸着量。
药用纤维素衍生物各论
作为药物和食品的粘结剂、成膜剂、增稠剂、 悬浮剂和稳定剂，对药物有微粒包封作用，从而 使药粒起缓释作用。
(五)羟丙基纤维素和低取代羟丙基纤维素 (HPC，L-HPC)
与甲基纤维素有类似溶解性质和特点．
1、制法
[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH +nCH CH CH 3 2 O [C6H7O2(OH)2(OCH2CHOH)] n CH3
(2)相溶性：在溶液中与多数水溶性树脂及无机盐 溶液可混用形成清澈、均匀、高粘度溶液。 (3)粘度：粘度随浓度增加而很快增加，随温度增 加会下降。冷却至原来温度，溶液又恢复原来的 粘度。pH为2~12时稳定，否则，粘度会下降。
(4)成膜性：溶液能制成无色、透明的膜。
3、应用
眼科制剂、耳科及局部外用的辅料。
(三)乙基纤维素(Ethyl Cellulose) 1、制法
CH2OR OR H H O O O H OR H OR H H O O H H H OR CH2OR H
n
R=-H或-CH2CH3
2、性质 (1)一般物性：白色或黄白色粉末及颗粒，无臭、 无味。 (2)溶解性：不溶于水、胃肠液、甘油和丙二醇。
(2)稳定性：吸湿性不大，但高温高湿易水解。
(3)安全性：口服毒性低，体内不代谢，对耳、粘 膜及呼吸道有刺激性。 CAP 具有急性化学腐蚀作 用，严重者可以造成栓塞后动脉瘤模型的破裂。
(4)具有抗HIV活性和抗疱疹病毒作用
3、应用：肠溶包衣材料(制成水分散体)、缓 释材料。
二、纤维素醚类
(一)羧甲基纤维素钠 (Carboxymethylcellulose Sodium)、交联CMCNa、CMCCa
1、制法
2、性质
第三章_纤维素及其衍生物
• 纤维素聚合度（DP）：纤维素大分子链 中D－葡萄糖基的数目。 • 纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短， 聚合度上升时，纤维素强度加大。
一、概述
纤维素的相对分子量M和聚合度DP
• 相对分子量M和聚合度DP之间的关系为： C6H11O6—(C6H10O5)n-2—C6H11O5 M＝162×n＋18 • DP很大时，上式中18可以忽略不计！ M＝162×n 或 n=M/162
• 聚集态结构：指高分子整体内部结构，包括 晶体结构、非晶体结构、取向态结构以及液 晶结构。即第三层次结构。
链结构
• 近程结构（第一层次结构）：指单个分子内一个或 几个结构单元的化学结构和立体化学结构。 • 远程结构（第二层次结构）：指单个分子的大小和 在空间所存在的各种形状（构象）。
二、纤维素大分子的构象
七大晶系
立方、六方、四方、三方、斜方、 单斜、三斜。
3、晶面和晶面指数（密勒指数——h,k,l）
晶面：
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行 的等间距的平面上，这些平面叫晶面，晶面间 距为d。
晶面指数（密勒指数——h,k,l）
晶面指数： 表示空间点阵所处平面位置或者说结晶格子中通 过某一原子的平面的名称，通常用Miller指数表示。 密勒指数所表示的平面通常是性质相似的一组平面。
3、粘均分子量
M
1、数均分子量 M n
• 1、数均分子量
Mn
• 纤维素体系的总质量M被分子 N M 分子的总个数 n
i i i i i i i
i
Mn Pn Ni Pi 162 i
2、质量分子量
质量分子量:按质量统计的平均分子量， 也称质均分子量。
1、溶解分级法
•
不同分子量的纤维素其溶解度不同。分子 量小的易溶。在物料中加入纤维素溶剂，低 分子量的组份首先溶出，高分子量的溶解较 迟。改变溶剂的浓度、用量、温度，使纤维 素逐次溶解， 便可按分子量将纤维素分成不 同级分。 常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷 酸、氢氧化纳等。
一、概述
纤维素的相对分子量M和聚合度DP
• 相对分子量M和聚合度DP之间的关系为： C6H11O6—(C6H10O5)n-2—C6H11O5 M＝162×n＋18 • DP很大时，上式中18可以忽略不计！ M＝162×n 或 n=M/162
• 聚集态结构：指高分子整体内部结构，包括 晶体结构、非晶体结构、取向态结构以及液 晶结构。即第三层次结构。
链结构
• 近程结构（第一层次结构）：指单个分子内一个或 几个结构单元的化学结构和立体化学结构。 • 远程结构（第二层次结构）：指单个分子的大小和 在空间所存在的各种形状（构象）。
二、纤维素大分子的构象
七大晶系
立方、六方、四方、三方、斜方、 单斜、三斜。
3、晶面和晶面指数（密勒指数——h,k,l）
晶面：
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行 的等间距的平面上，这些平面叫晶面，晶面间 距为d。
晶面指数（密勒指数——h,k,l）
晶面指数： 表示空间点阵所处平面位置或者说结晶格子中通 过某一原子的平面的名称，通常用Miller指数表示。 密勒指数所表示的平面通常是性质相似的一组平面。
3、粘均分子量
M
1、数均分子量 M n
• 1、数均分子量
Mn
• 纤维素体系的总质量M被分子 N M 分子的总个数 n
i i i i i i i
i
Mn Pn Ni Pi 162 i
2、质量分子量
质量分子量:按质量统计的平均分子量， 也称质均分子量。
1、溶解分级法
•
不同分子量的纤维素其溶解度不同。分子 量小的易溶。在物料中加入纤维素溶剂，低 分子量的组份首先溶出，高分子量的溶解较 迟。改变溶剂的浓度、用量、温度，使纤维 素逐次溶解， 便可按分子量将纤维素分成不 同级分。 常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷 酸、氢氧化纳等。