草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇
4.2 草酸二甲酯（DMO)加氢制乙二醇(EG)4.2.1 反应机理DMO加氢合成EG是一个两步串联反应，若进一步加氢则生成乙醇，反应历程如下：CH3OOCCOOCH3 + 2 H2HOCH2COOCH3+CH3OH (1)HOCH2COOCH3 + 2 H2HOCH2CH2OH+CH3OH (2)HOCH2CH2OH + H2C2H5OH+H2O (3) 加氢中间产物乙醇酸甲酯(MG)也是重要的精细化工产品，它可加氢制备EG、水解得到乙醇酸、羰化制丙二酸甲酯、氨解制甘氨酸等。
草酸二甲酯（DMO）在催化剂上发生解离吸附，生成M-OCH3和中间物（B）。
DMO在催化剂的预吸附过程中，由于此时体系内没有足够的解离态H与（B）反应使（B）消去，所以中间物（B)将会深层解离生产中间物（C)，此时再通入氢气时，由于（C)的加氢活性远远高于(B)，所以（C）首先与解离态H反应生成EG，之后（B)才会加氢反应生成MG。
部分MG分子脱附，而还有部分MG继续在活性中心上发生解离作用即生成M-OCH3和中间物（A），中间物（A）与解离态H继续反应生成EG。
M-OCH3在反应过程中解离态H反应生成CH3OH而脱除。
根据学者张博[4.1]实验研究发现，在加氢反应稳定时，不论是在DMO预吸附还是氢气预吸附的加氢反应过程中，都没有观察到明显的中间物(C)，实际反应过程大部分生成EG的过程沿着路径（2）。
图4-1 DMO加氢的反应机理图4.2.2 反应温度温度对DMO加氢反应的影响见图1，由图1可看出，在190-210℃内，DMO转化率和EG选择性随温度的升高明显增加，其中DMO转化率在210℃时已接近100％，MG的选择性随温度的升高明显减小，由此可见，升高温度对反应有利，但当温度升到200℃以上时，产物中测出微量乙醇，说明副反应开始发生，所以温度应控制在205 ~210℃内。
在反应温度458～498 K内，DMO加氢各步反应的K依次增大，即K(1)<K((1)+(2))<K(3)，各步反应的平衡常数均大于10，因此总反应的平衡转化率较高。
乙二醇制备工艺流程中的先进单元技术
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乙二醇的生产工艺都有哪些？
乙二醇的生产工艺都有哪些？乙二醇在制冷行业可以说是炙手可热的"大人物"，起初众多企业都选择乙二醇作为载冷剂进行传递冷量。
主要还是因其价格低廉、操作简单等优点，那么乙二醇到底是通过什么方式制成的呢？今天为大家解析一下乙二醇的制造工艺。
乙二醇的生产工艺都有哪些折叠氯乙醇法：以氯乙醇为原料在碱性介质中水解而得,该反应在100℃下进行,先生成环氧乙烷,而后在1.01MPa压力下加压水解生成乙二醇。
气相催化水合法：以氧化银为催化剂,氧化铝为载体,在150～240℃反应,生成乙二醇。
折叠乙烯直接水合法：乙烯在催化剂(如氧化锑TeO2,钯催化剂)存在下在乙酸溶液中氧化生成单乙酸酯或二乙酸酯,进一步水解均得乙二醇。
折叠环氧乙烷与水在硫酸催化剂作用：环氧乙烷与水在硫酸催化剂作用下进行水合反应,反应液经碱中和、蒸发、精馏即得成品。
或者环氧乙烷和水在一定温度和压力下制得乙二醇,同时副产二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。
反应液经蒸发浓缩、脱水、精制得合格产品和副产品。
折叠草酸二甲酯加氢制乙二醇：乙二醇煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。
直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。
间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。
相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。
可以说以上的几类都是制造乙二醇的方式，但是在制冷行业乙二醇逐渐要被新型载冷剂替代，新型载冷剂因其：无腐蚀、无毒害、温域宽广等优点受到广泛欢迎。
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乙二醇工艺流程总结
煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选择1石油路线工艺1.1环氧乙烷直接水合法1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。
1860年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法(空气氧化法、氧气氧化法)等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约200℃，压力约2．OMPa的条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程：主反应(选择氧化)：C2H4+1／202→C2H40+105.5kJ/mol并列副反应(深度氧化)：C2H4+302→2C02+2H20+1422．6kJ／mol并列副反应(深度氧化)：C2H4O+5/2O2→2CO2+2H2O+1316.4kJ/mol目前此工艺技术全部掌握在外资手中，Shell、DOW(陶式化学公司)和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91％，其中Shell占38％，SD 占31％，DOW占22％，余下的9％主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。
由于反应中环氧乙烷与水以l：20-22(摩尔比)混合，需要大量的水，并且水大量过剩，产物中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。
1.2环氧乙烷催化水合法针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。
其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。
尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题．因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。
草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
【二】工艺技术（一）工艺原理本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。
首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。
合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。
具体过程如下：1、原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C + O2 = 2CO间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C + H2O = CO + H2CO + H2O = CO2 + H22、草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为：2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。
主反应方程式如下：(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH（二）工艺步骤金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；第六是乙二醇混合物的精馏；第七是尾气循环使用和消除污染排放。
煤制乙二醇工艺
草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：
(COOCH3)2＋4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH2-7
2.2草酸二甲酯生产流程
第一步，原料气的制备、净化及变换：1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第2章
虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。
2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋2NO2-4
其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：
2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O2-5
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：
2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O2-6
由于均相催化剂回收比较困难，所以EG和DMC联产技术开发的主要研究侧重于非均相催化，在寻找高性能非均相催化剂方面国外许多公司进行了研究开发，非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较低。据ExxonMohil公司最新专利介绍[13]，碱性沸石催化剂与离子交换树脂相比，具有更好的热稳定性、选择性、催化活性，且催化剂易再生。
草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程一、反应原理：CH3OCOOCH3+H2O→CH2OHCH2OH+HCOOH二、工艺流程：1.酯化：将草酸与甲醇按一定的摩尔比加入酯化釜中，加入少量的酸性催化剂（如稀硫酸或磷酸）进行酯化反应。
酯化反应一般在高温高压条件下进行，可以增加反应速度和转化率。
产物草酸二甲酯通过冷却得到液体混合物。
2.水解：将酯化反应产物草酸二甲酯与一定的水按一定的摩尔比加入水解釜中，在适当的温度和压力下反应。
水解反应是一个自发反应，但速度较慢，所以一般需要通过加热和催化剂（如稀酸或碱）加速反应。
水解反应生成的乙二醇和甲酸以液体形式得到。
3.甲酸回收：将水解反应产生的甲酸通过蒸馏塔进行分离提纯。
由于甲酸的沸点较低，可以在蒸馏过程中得到纯净的甲酸，而乙二醇则停留在底物中。
4.乙二醇脱水：由于水解反应中生成的乙二醇含有一定的水分，需要将水分进行脱除，得到纯净的乙二醇。
通常采用脱水蒸馏的方法，将乙二醇在高温下进行蒸汽脱水，使其含水量减少。
脱水过程中产生的水蒸汽通过冷凝器冷凝后，可以回收使用。
三、工艺优化：为了提高乙二醇的产率和纯度，可以通过以下措施进行工艺优化：1.催化剂的选择：不同催化剂对反应的速率和产物的选择性有不同的影响。
正确选择合适的催化剂可以提高反应速度和产物的选择性。
2.反应温度的控制：反应温度对反应速度和平衡的影响较大。
一般来说，提高反应温度可以提高反应速度，但反应平衡的位置也会发生变化。
因此，需要在反应速率和平衡位置之间进行权衡。
3.反应物比例的控制：草酸和甲醇的摩尔比对反应速度和产物选择性也有影响。
通常来说，草酸和甲醇的摩尔比应该接近理论比值。
4.脱水过程的优化：脱水过程中可以使用不同的脱水剂，如分子筛、金属盐等，来提高乙二醇的纯度和产率。
合成气经草酸酯法制取乙二醇
合成气经草酸酯法制取乙二醇工艺原理：草酸酯法的主要原料为NO，CO，0：，H 和醇类等。
其反应原理是NO与H2 生成N 0 ，再利用醇类与N，O 反应生成亚硝酸酯，在Pd催化剂作用下，CO与亚硝酸酯氧化偶联得到草酸酯，草酸酯再经催化加氢制取乙二醇。
该路线包括如下3步反应。
一(I)亚硝酸酯生成2NO +2ROH +0．502—— R0N0 +H20亚硝酸酯生成反应属气一液反应，无需催化剂，反应速度快。
研究最多的是分别采用甲醇或乙醇，获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。
二者相比，亚硝酸甲酯热稳定性较高，因而偶联反应的操作弹性和效率较高，并且生成的草酸二甲酯在常温下是固体，便于储存运输。
(2)CO与亚硝酸酯羰化氧化偶联制草酸酯2C0+2RONO一(COOR)2+2NOCO和亚硝酸酯在催化剂作用下进行羰基化反应，形成草酸酯和NO，其中NO可以循环使用。
(3)草酸酯加氢(COOR)2+4H2 (CH2OH)2+2ROH总反应为：2CO+4H2+0．502 (CH2OH)2+H2O由草酸酯加氢反应式可见，这一过程实际并不消耗醇类和亚硝酸，只是由CO，0 和H 来合成乙二醇，其中CO和H 来源于合成气的分离、提纯，以分别满足工艺的需要。
合成气经草酸酯法制取乙二醇主要工艺流程(1)煤通过气化、变换和分离过程，获得H 和CO。
CO首先与亚硝酸甲酯发生羰基化反应，生成草酸二甲酯，同时产出NO气体。
(2)草酸二甲酯进入加氢过程，加氢生成乙二醇和甲醇，通过精制得到乙二醇产品，甲醇作为草酸酯再生的原料，与羰基化得到的NO在氧气的作用下生成亚硝酸甲酯作为羰基化的中间原料。
优势：(1)合成气经草酸酯法制乙二醇符合我国煤和天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况，积极推进该项新技术具有明显的原料优势。
(2)与传统工艺路线相比，合成气经草酸酯法合成乙二醇，工艺要求不高，反应条件温和，是目前最有希望大规模工业化生产的煤制乙二醇路线。
如果能研究、开发出更加优良的催化剂，则在我国的应用前景会更广阔。
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【二】工艺技术
（一）工艺原理
本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。
首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。
合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。
具体过程如下：1、原料气制备
低压煤气化制一氧化碳
2C + O2 = 2CO
间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气
C + H2O = CO + H2
CO + H2O = CO2 + H2
2、草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：
2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO
其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：
2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为：
2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O
3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇
草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。
主反应方程式如下：
(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH
（二）工艺步骤
金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：
第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；
第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；
第六是乙二醇混合物的精馏；
第七是尾气循环使用和消除污染排放。
【三】工艺总流程
第一步，原料气的制备、净化及变换
1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；
2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第二步，一氧化碳原料气的再净化处理
从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。
再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。
其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。
金属主要是铂、钯或铂-钯合金。
其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。
金属含量为载体重量的0.05%-5%。
载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。
反应温度在50-400℃，最好在80-250℃。
接触时间在0.5-10s。
最后再导入分子筛床层常温脱水。
气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。
净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15mg/kg(1.15ppm)，NH3≤200mg/kg(200ppm)，H2≤100mg/kg(100ppm), O2≤1000mg/kg (1000ppm），H2O≤100mg/kg (100ppm)。
该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。
第三步，草酸酯的合成
将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积分数）为：一氧化碳为25%-90%，亚硝酸酯为5%-40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。
金属含量为载体中的0.1%-5%，接触时间为0.1-20s。
反应温度为80-200℃。
反应产物经冷凝分离后得草酸酯。
第四步，尾气再生
将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1：6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2-6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。
当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。
第五步，亚硝酸酯的回收
将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。
第六步，非反应气体的排放
将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在
-20-40℃，压力在0.5-4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收。
经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。
第七步，草酸二甲酯加氢
在反应器中装填40-60目的催化剂，并在反应器两端各装入20-40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。
催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。
DMO溶液由高压计量泵打入气化器气化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入气化器与气化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。
产物由循环水冷却，液
体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。