拉曼光谱及其在现代技术中的应用

拉曼光谱及其在现代技术中的应用

1 拉曼光谱发展历史

印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发现了新的辐射谱线:在入射光频率ω

的两边出现呈对称分布的,频率为ω0-ω和ω0+ω的明锐边带,这是

属于一种新的分子辐射,称为拉曼散射,其中ω是介质的元激发频率。与此同时,前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象,即由光学声子引起的拉曼散射称之谓并合散射。

到40年代中期,红外技术的进步和商品化使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年以后,红宝石激光器单色性好,方向性强,功率密度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率，成为拉曼光谱的理想光源。70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注入活力。80年代以后,拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪由于采用了凹陷滤波器(notch filter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,就只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高，这使拉曼光谱的应用范围更加广阔。

2 拉曼光谱的原理

当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时,大部分光子仅发生散射改变方向,其频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向,而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。

2.1 拉曼散射

拉曼散射的产生可以从光子和样品分子作用时光子发生能级跃迁来解释。

样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。样品分子在吸收了光子后，被激发到较高的不稳定的能态（虚态）。当样品分子激发到虚态后又回到低能级的振动激发态，此时激发光能量大于散射光能量，散射光频率小于入射光。这时在瑞利散射线较低频率侧就会出现一根拉曼散射线，这条线称为Stokes线。

若光子与处于振动激发态（V

）的分子相互作用，是分子激发到更高的不稳定能态

1

），散射光的能量大于激发光，在瑞利散射线高频率侧后又回到振动激态（V

会出现一拉曼散射线，这条线称为Anti-stokes线。常温下分子大多处于振动基态，所以Stokes线强于Anti-stokes线，在一般拉曼光谱图中只有Stokes线。

2.2 拉曼位移

斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移(Raman Shift)。拉曼位移取决于分子振动能级的变化,不同的化学键或基态有不同的振动方式,决定了其能级间的能量,因此,与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。

2.3 拉曼光谱的特征

拉曼散射光谱具有以下明显的特征：

①拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼线的位移与入射光的波长无关，只和样品的振动转动能级有关；

②在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

③一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann 分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

3 拉曼光谱的应用

拉曼光谱应用于催化领域的研究始于70年代，在许多研究中取得了丰富的成果，这有如下几个方面的原因：

（1）拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息；

（2）拉曼光谱较容易实现原位条件下（高温、高压，复杂体系）的催化研究。原位条件下对催化剂进行表征是目前催化剂表征的主要方向；

（3）拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催化剂制备过程从水相到固相的实时研究。这是许多其它光谱技术难以进行的。

本文在此主要介绍拉曼光谱在化学科学、材料科学、生物科学中的部分应用。

3.1 拉曼光谱在化学研究中的应用

拉曼光谱在化学研究领域也有着广泛应用。

对有机化学来说, 测量红外光谱也可以达到此目的, 但拉曼光谱和红外光谱有不同的选择定则起作用, 如果对红外和拉曼这两种光谱都加以测量, 那么就可以得到更完备的分子振动光谱。实践应用上证明如果要使重要的结构特征都能够测出的话, 在很多情况下红外和拉曼这两种光谱手段都是必需的。在无机化学中, 振动拉曼光谱学或者单独地, 或者与红外光谱学结合在一起, 有两种主要用途: 在一定特定的环境中进行离子或分子种类的鉴别和光谱表征; 测定这类物质的空间构型。在分析化学中的应用: 拉曼光谱分析技术也是分子结构表征技术, 与红外光谱相同, 其信号来源于分子的振动和转动, 但由于分子的拉曼散射截面小及拉曼散射强度受光学系统参数等很多因素的影响, 拉曼光谱多用于定性分析。

在化学研究中，应用激光光源的拉曼光谱法,由于激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性等特性,因此,激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段。激光拉曼光谱应用于催化领域的研究已经有几十年的历史,并在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。拉曼光谱在负载型金属氧化物的研究中发挥了很重要的作用，不但能够得到表面物种的结构信息，而且能将结构与反应活性和选择性进行很好地关联，这在催化研究中是非常重要的。但是，由于载体一般有很强的荧光干扰，使一些氧化物，特别是低负载量氧化物的常规拉曼光谱研究遇到了很大的困难。

拉曼光谱技术能够提供物质的结构信息,因此是一种潜在的、强有力的表征微孔和介孔材料的手段。但对于传统拉曼光谱技术,激发光的光源通常位于可见区,而大多数物质的荧光也处于可见区,所以荧光干扰是谱图采集过程中一个很难避免的问题.特别是微孔分子筛和介孔材料,它们往往含有有机模板剂、杂质以及表面缺陷等物种,这些物种经过激光光源照射后会发出非常强的荧光,严重干