物理化学 复杂反应近似处理共22页
物理化学6.4-1 典型复合反应
（2）平行竞争反应的产物
k1 Y A k2 Z
dcY dt
k1cA
dcZ dt
k
2cA
两式相比，且当 t=0 时 cY,0 =0、cZ,0 =0 ，积分，得
cY k1 cZ k2
（6－39）
特征： 由反应分子数相同的两元反应（或级数相同 的非元反应）组合，若初始只有反应物，则两平行 产物的数量之比等于其微观速率系数之比 。
k
k0
exp
Ea RT
如甲苯的氯化
FeCl3 (30-50℃) →苯环上取代 光激发 (120-130℃) →侧链取代
练习：
例：下列平行反应，主、副反应都是一级反应：
k1 A
k2
Y(主反应) Z(副反应)
已知
lg(k1
/
s
1
)
2000 T/K
4.00
lg(k 2
/
s 1
(1)对行正、逆元反应速率系数与可逆反应平衡常数的关系
A k1 Y k -1
k1, k-1—分别为正、逆反应的 微观速率系数(对元反应而言)。
正向反应，A的消耗速率
逆向反应，A的增长速率
dcA dt
k1cA
dcA dt
k1cY
则A的净消耗速率
dcA dt
k1cA
k 1cY
所以 cY = 0.0606 mol·dm-3，cZ = 0.00606 mol·dm -3
(2)
400
K时，cY
/
cZ
k1(400 K) k2 (400K)
物理化学处理PPT课件
③孔口直径约为9~12 mm，设于支管两侧，与垂线呈 45O角向下交错排列。
④干管横截面与支管总横截面之比应大于1.75~2.0。当 干管直径于300mm时，干管顶部也应开孔布水，并 在孔口上方设置挡板。
⑤孔口总面积与滤池面积之比称为开孔比，其值可按下
式计算：
f 100% Q / v 1 100% q 100%
生水头损失的主要部分。
d80——通过滤料重量80％的筛孔孔径(mm) 反映粗颗粒尺寸 不均匀系数K80——表示粗细颗粒差别的大小或不均匀程度。 （通常要求K80 ＜2.0）
砂粒级配对滤池的运行的影响 ：
砂样颗粒大小K80越大，则大小颗粒差别越大， 颗粒越不均匀。这对过滤和反冲洗都会产生不利 影响，因为K80较大时，大小颗粒掺杂的结果，过 滤时会降低滤料层的孔隙率，影响滤层的含污能 力以及增加过滤时的阻力，反冲洗满足细颗粒膨 胀要求，粗颗粒将得不到很好清洗；若为满足粗 颗粒膨胀要求，则细颗粒可能被冲出池外。
F
Q / q 1000
1000v
大阻力配水系统构造尺寸计算的依据
f
o
2
f
na
2
0.29
式中：ω0 —干管截面积，m2 ωa —支管截面积，m2 f—配水系统孔口总面积，m2
上式说明：①大阻力配水系统配水的均匀性只与干管 截面积、支管截面积、支管个数、孔口总面积等有关， 而与其它因素无关。②当将对冲洗效果产生影响。
滤料组成 不均匀系数
K80 <2.0 <2.0
<2.0
<1.7
<1.5
<1.7
厚度 （mm）
700 300~400
400 450 230 70
8. 1 典型复杂反应-对峙精品PPT课件
时光就是这么不经用，很快自己 做了母 亲，我 才深深 的知道 ，这样 的爱， 不带任 何附加 条件， 不因万 物毁灭 而更改 。只想 守护血 浓于水 的旧时 光，即 便峥嵘 岁月将 容颜划 伤，相 信一切 都是最 好的安 排。那 时的时 光无限 温柔， 当清水 载着陈 旧的往 事，站 在时光 这头， 看时光 那头， 一切变 得分明 。执笔 书写， 旧时光 的春去 秋来， 欢喜也 好，忧 伤也好 ，时间 窖藏， 流光曼 卷里所 有的宠 爱，疼 惜，活 色生香 的脑海 存在。
1. 1–1级对峙反应的动力学特征 2. 对峙反应的特点 3. 温度的影响
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
k1
A B k 1
t=0
a
0
t=t ax
x
平衡时 t = te
a xe
xe
总包反应速率（净的向右速率）：
正、逆反应 的级数皆为1
rd[A]dxrr dt dt
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
HI气的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能彻底，是一个对峙反应：
k2
2
H I k2
H2
I2
t=t ax
½x
½x
r 1 2 d [ d H ] t1 2 I d d k x t2 ( a x ) 2 k 2 ( 2 x ) 2 ( 1 )
1 像我这样的人……
最近总是单曲循环的播放着这首 《像我 这样的 人》， 听很久 都不会 觉得腻 ，或许 这首歌 最大的 魅力就 是共鸣 。
像我这样的人…… 比如：
“像我这样优秀的人
人生在世，草木一秋。一闪一灭，转 瞬之间 。你我 都轻如 云烟， 渺如微 当花瓣 离开花 朵，暗 香残留 ，香消 在风起 雨后， 无人来 嗅”忽 然听到 沙宝亮 的这首 《暗香 》，似 乎这香 味把整 间屋子 浸染。 我是如 此迷恋 香味， 吸进的 是花儿 的味道 ，吐出 来的是 无尽的 芬芳。 轻轻一 流转， 无限风 情，飘 散，是 香，是 香，它 永远不 会在我 的时光 中走丢 。
【清华】复杂反应_------_丙酮碘化反应_598101725
复杂反应 ------ 丙酮碘化反应实验目的1. 采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能。
2. 通过本实验加深对复合反应特征的理解。
3. 熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。
实验原理只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。
大多数复合反应的反应速率和反应物浓度间的关系，不能用质量作用定律表示。
因此用实验测定反应速率与反应物或产物浓度间的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速率方程，乃是研究反应动力学的重要内容。
对于复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。
如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。
实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。
在强酸（如盐酸）条件下，该反应进行得相当快。
但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。
在弱酸（如醋酸）条件下，对加快反应速率的影响不如强酸（如盐酸）。
酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为：+H+32332(CH )CO+I CH COCH I+H +2I −−→－－ （1） 该反应由H +催化，而反应本身又能生成H +，所以这是一个H +自催化反应，其速率方程为：()()()()()()3αβδ+3-dc I -dc A dc E r ====kc A c I c H dt dt dt－－ （2）式中：r —反应速率；k —速率系数；()c A 、()3c I －、()+c H 、()c E —分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度，-3mol dm ；α、β、γ—分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。
反应速率、速率系数及反应级数均可由实验测定。
丙酮碘化对动力学的研究是一个特别合适而且有趣的反应。
因为3I －在可见光区有一个比较宽的吸收带，而在这个吸收带中，盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可以采用分光光度计测定光密度的变化（也就是3I －浓度的变化）来跟踪反应过程。
物理化学典型复杂反应
稳定中间物
不稳定中间物
dcB 0, dt
处于恒稳状态 k1cA k2cB
7-7 平行反应
平行反应 —— 反应物同时独立地参与两个或多个 反应，如此组合的反应称为平行反应，又称联立 反应。
o NO2 C6 H 4CH 3 H 2O C6 H 5CH 3 HNO 3 m NO2 C6 H 4CH 3 H 2O p NO2 C6 H 4CH 3 H 2O
一级平行反应 A
k1 k2
B C
在一定温度下进行，
反应开始时只有A存在，反应时间为 t 时，B和 C的浓度分别为和，则A的反应速率系数k与k1、 k2的关系为 ，t 时刻cB/cC为 。 ， A的 半衰期t1/2与k1、k2的关系为 解: k1 k 2 、 k1 / k 2 、ln 2 /(k1 k 2 )
一级平行反应速率方程的积分形式
cA cA0e k1 k2 t
cB cA0 (1 e cC cA0 (1 e
( k1 k 2 ) t
k1 ) k1 k2 k2 ) k1 k2
( k1 k 2 ) t
cB k1 cC k 2
特征—产物浓度比等于反应速率系数比。
反应。组合的方式或先后次序称为反应机理。
简单反应
简单级数反应 = kc c A B cC
对峙反应
复杂反应 连串反应 平行反应
7-5 对峙反应
对峙反应 —— 一个反应是另一个反应的逆反应， 两者组合起来称为对峙反应。
N 2 3H 2 2NH3 CO H 2O CO 2 H 2
放热对峙反应的最适宜温度
dx k1 k1 (cA0 x ) x dt Kc
化学动力学复杂反应PPT课件
——有自由基参与的特殊类型的链反应
过程：三个阶段
以 H2 + Cl2 2HCl 为例
1．链引发 ( initiation )
外因（光、热辐射等）诱发，产生自由基，需较大活化能
Cl2 h 2Cl•
2．链传递（propagation）
Ea = 243 kJ/mol
自由基与分子反应，旧自由基消失，新自由基产生，反复进行，形成产物，需 较小的活化能
Cl • + H2 HCl + H • H • + Cl2 HCl + Cl •
Ea = 25.1 kJ/mol Ea = 12.6 kJ/mol
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四．链反应 (Chain reaction )
链传递形式
直链传递 支链传递
如上
如 2H2 O2 高温 2H2O
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E1
G
A
E2 H
E3
F
G为目标产物 (1) E1>E2，E3 选择高温 (2) E1<E2，E3 选择低温 (3) E1在E2～E3之间，有一最佳
温度
思考
如何求最佳反应温度？
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三．连续反应 (Consecutive reaction )
1–1 级连续反应
t=0 t= t
A
a x
k1
t
dt
0
ln
k1a
k1a
k1
k2
x
k1
k2
t
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一．对峙反应（Opposion reaction）
ln
k1a
k1a
k1
k2 x
k1
关于“复合反应速率近似处理法”的解析
关于“复合反应速率近似处理法”的解析作者：贺晓凌来源：《新一代》2019年第22期摘要：物理化学课程中，化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文结合实例，对“复合反应速率近似处理法”进行解析。
关键词：物理化学;化学动力学;复合反应速率;近似处理法物理化学是高等院校化学化工类专业非常重要的基础理论课，理论性强、概念抽象、公式繁多，学生学习感觉困难较大，其中化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文就“复合反应速率近似处理法”进行解析。
一、复合反應速率近似处理法介绍化学动力学部分，研究的重点是反应速率、速率方程以及相关定律、理论。
对于基元反应的速率方程，可以依据质量作用定律，根据反应方程式直接写出，但对于非基元反应，则需要通过机理推导速率方程。
非基元反应由一系列基元反应组成，如果按数学方法处理，每个基元反应可以列一个微分方程，需要解微分方程组进行求解，这样求解复杂程度加剧，甚至有的反应无法求解，因此，采用近似处理法相当必要，可以使问题大大简化，而且得出正确的结果。
复合反应速率近似处理法包括三种方法[1]：（1）速率控制步骤法：连串反应由一连串基元反应组成，每一个基元反应都有一个反应速率，但总反应的反应速率由最慢一步反应的反应速率决定，因此总反应的反应速率近似等于最慢反应的反应速率。
（2）平衡态近似法：机理为A+B; C→D的复合反应，前边为一快平衡，后边为一慢反应，求其速率方程可用平衡态近似法。
平衡态近似法的解题思路为：根据慢步骤，依据质量作用定律，写出速率方程，但此时速率方程中往往含有中间产物的浓度项，再通过前边的快平衡，利用平衡常数和各反应组分浓度的关系，将中间产物的浓度求出，代入慢步骤的速率方程，进行数学整理，最后得到总反应的速率方程。
（3）稳态近似法：连串反应中，若中间产物非常活泼，一旦生成，立即经后续反应反应掉，因此其浓度没有积累，不随时间变化，即dCB/dt=0，式中CB为中间产物浓度，t为反应时间。
10-09近似处理
1. 选取控制步骤法 • 控制步骤法近似认为连串反应的速率等于最慢一步的速率. 控制步骤法近似认为连串反应的速率等于最慢一步的速率 近似认为连串反应的速率等于最慢一步的速率 这最慢一步就称为反应速率的控制步骤 控制步骤. 这最慢一步就称为反应速率的控制步骤 • 控制步骤比其它步骤慢得越多 该近似法越准确 控制步骤比其它步骤慢得越多, 该近似法越准确. • 要提高连串反应的速率 关键在于提高控制步骤的速率 要提高连串反应的速率, 关键在于提高控制步骤的速率. 如连串反应 A k1 → B k2 →C 中, cC的精确解为 1 cC = c A ,0 1 − k 2 e − k1 t − k1 e − k 2 t k 2 − k1
从而找出中间物浓度与反应物浓度的关系. 从而找出中间物浓度与反应物浓度的关系 中间物浓度不随时 间而变的阶段称做稳态 稳态(见 间而变的阶段称做稳态 见 c ~ t 图).
c cA cC
k k 如连串反应 A 1 → B 2 →C , 若k1<< k2,
则按稳态法
cB t • k1<< k2的连串反应 c～t 图 ～
(
)
3. 平衡态近似法
k 对于机理 A+B C 1→ D 快速平衡 慢 cC = K c , 即 cC = K c c A c B c A cB
Kc
慢步聚为速率控制步骤， 慢步聚为速率控制步骤，得 dc D = k1cC = k1 K c c A c B = kc A c B dt 此为平衡态近似法得到的速率方程, 可知该反应为二级反应. 平衡态近似法得到的速率方程 此为平衡态近似法得到的速率方程 可知该反应为二级反应 例 实验测得下列反应为三级反应 2NO + O2 → 2NO2 d[NO2]/dt = k[NO]2[O2 ] 有人曾解释为三分子反应, 但这种解释不很合理, 有人曾解释为三分子反应 但这种解释不很合理 一方面因为三 分子反应碰撞的几率很小, 另一方面不能很好地说明该反应的k 分子反应碰撞的几率很小 另一方面不能很好地说明该反应的 升高而下降, 随T升高而下降 即表观活化能为负值 升高而下降 即表观活化能为负值.
§10.2复合反应近似处理方法前节讨论的典型复合反应是几种最简单的
§10.2 复合反应近似处理方法前节讨论的典型复合反应是几种最简单的复合反应类型。
对峙反应中除正、逆向都是一级反应的1-1级外，还有1-2级、2-1级、2-2级等，平行反应和连串反应中也有多级数的反应，此外，很多复合反应往往同时包含对峙反应、平行反应或连串反应等。
对于这些复杂的复合反应，如果试图通过严格求解微分方程从而找出各物质的浓度随时间的变化关系，往往十分困难，有时甚至是难以办到的。
为此，化学动力学中经常采用一些近似方法来处理这些复杂的复合反应。
前节提到的“速率控制步骤”就是一种近似处理方法。
此外，常用的近似方法还有稳态近似法和平衡态近似法。
(1) 稳态近似法以最简单的连串反应为例：AC k 1k 2所谓稳态，严格而论，应该是A 、B 、C 的浓度均不随时间而变化的状态。
显然，这只有在不断引入A 移走C 的开放流动系统中方可能实现。
对于封闭的反应系统，A 和C 都不可能达到稳态，除非反应实际上没有进行。
但是，反应进行一段时间后，中间产物B 有可能达到近似的稳态，即物质B 的生成速率和消耗速率相差甚微，[B]随时间的变化几乎可以忽略不计。
即12[B][A][B]0d k k dt=-≈ 由此可以比较方便地求出物质B 达到稳态时的浓度：1ss 2[B][A]kk = （10.17）[B]ss 表示物质B 的稳态浓度。
将1[A]e k t a -=，即(10.15a)式代入上式，则11ss 2[B]e k t ka k -= （10.18）前节通过严格求解微分方程，得到[B]的表示式即(10.15b)式为121()121[B]e [1e ]k t k k t k a k k ---=--不难看出，当k 2>>k 1时，该式即可化简为(10.18)式的形式。
假设中间产物的生成速率和消耗速率近似相等的处理方法称为“稳态近似法”。
对于不同的反应机理，稳态近似法的适用条件是不同的。
通常，当中间产物非常活泼并因而以极小浓度存在时，运用稳态近似法是适宜的。
物理化学第十章复杂反应
H H O2 H HO 2 HH 2 2
H 2 HO H 22 O OH H O O OH 2 2H 2 H OH H 2 H 2O H H O 2 HO O O H 2 HO H H 2 O M H 2O M H H M H2 M H OH M H 2O M
2018/11/3
催化剂与催化作用 P283
催化剂：把某物质加到化学反应体系中，可以改 变反应的速率，而本身在反应前后没有数量上和化学 性质的改变。 催化反应类型：均相催化、复相催化和生物催化。 催化作用基本原理： 1. 催化剂能否启动化学反应？ 不能，只有 (r Gm )T ,P 0 的反应，才能使用催化剂， 使其改变反应速率
2018/11/3
3. 对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k+/k-_ 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变
2018/11/3
4. 温度对对峙反应的影响 P194
根据van’t Hoff公式
2018/11/3
（2）链传递
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用， 在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应 如链条一样不断发展下去。
Cl H 2 HCl H
H Cl2 HCl Cl
2018/11/3
（3）链终止
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失 去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出 的能量被器壁吸收，造成反应停止。
2018/11/3
平行反应的特点