配位滴定法的基本原理 - 配位滴定法的基本原理

[ML] 1[M ][L]
二级累积稳定常数
2

K1 K2

ML2
M L2
[ML2 ] 2[M ][L]2
总累积稳定常数
n

K1K2 Kn


MLn
M Ln
[
MLn
]


n
[
M
][
L]n
各级累积稳定常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来。
1 KNY N
Y (N) 1 KNY N
（3） EDTA总副反应系数Y
Y

[Y '] [Y ]

[H6Y 2 ] [H5Y ] [Y 4 ] [NY ] [Y 4 ]

[H
6Y
2
]

[H5Y ] [Y 4 ]



[Y
4
]

[
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
1 H H 2
H 6
Ka6
Ka6Ka5
Ka 6 Ka 5 Ka 4 Ka 3Ka 2 Ka1
例：EDTA的酸效应系数仅随pH变化，
会查表！
Y (H )

Y ' Y
[Y ] [Y ']
Y (H ) Y (H )与Y 4互为倒数
金属离子 lgKMY
Cu2+ Hg2+ Sn2+ Bi3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
18.80 21.70 22.10 27.94 23.40 25.10 36
（二）配位反应的副反应系数
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
MY
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
金属离 子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+
Mg2+ Ca2+ Mn2+
lgKMY
1.66 2.79 7.32 7.78 8.7 10.69 13.87
金属离子 lgKMY
Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+ pb2+ Ni2+
14 .32 16 .30 16 .31 16 .46 16 .50 18 .30 18 .56
NY ] [Y [Y 4 ]
4
]

[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y(N) 1
注：计算过程中，两项的数值差2个数量级， 则小的一项可忽略。
2. M的副反应系数M
M的副反应
辅助配位效应M（L) 羟基配位效应M(OH)
配配位位效ห้องสมุดไป่ตู้应应M
（1） M的配位效应系数M（L)
Y' Y

H6Y 2 H5Y Y 4 Y 4
1
Y
Y
Ka1Ka2 Ka6 H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
Y(H )
H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
M+Y
MY
主反应
N
NY
干扰离子效应引起的副反应
共存离子效应系数（Y(N)）
Y ( N )

Y ' Y
Y(N) =1，无副反应； Y(N) ，干扰离子效应
公式推导：
N+Y
NY
稳定常数：
NY KNY N Y
Y ( N )

Y ' Y

Y NY Y
第五章 配位滴定法
概述
一、配位滴定法定义、对反应要求
测定金属离子：M+Y
MY
使用乙二胺四乙酸(EDTA,简写Y）作为配位剂
二、配位剂
1. 无机配位剂（L）
M L ML L ML2 L MLn
逐级生成MLn型简单配位化合物，稳定常数小， 各级间的稳定性(k)没有显著差别。
M+Y
K
' MY

[MY ] [M '][Y ']
K
' MY

CM（sp) [M ' ]sp2
MY
[MY ]sp CM (sp) [M `]sp CM（sp)
[M `]SP [Y']SP
[M ' ]sp
C M(sp) K`MY
pM
' SP

1 2
lg
K
' MY

pCM（sp）
有：M M (L1) M (L2 ) M (L3) (P 1)
例：在pH=11.0的Zn 2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求Zn ？
解： 查表可知Zn(NH3)42+的lg1～ lg4分别为 2.27, 4.61, 7.01和9.06

[M ]
[M ] 1[M ][L] 2[M ][L]2 n[M ][L]n

1
1 1[L] 2[L]2 n[L]n
1
[ ML] CM

1[ L] 1 1[L] 2[L]2 n[L]n
1 1[L]0
配位反应 M + Y
MY
副反应
M Y
MY
由 Y
[Y '] [Y ]
和 M
[M '] [M ]
稳定常数
[MY ] KMY [M ][Y ]
条件稳定常数：
K
' MY

[MY '] [M '][Y ']

MY M M Y Y

K MY
MY
或：lg K`MY lg KMY lg M lg Y
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
Zn(NH3 ) 1 102.27 101.00 104.61 102.00
107.01 103.00 109.06 104.00 105.10
查表可知 pH 11时，lg Zn(OH) 5.4
H
H+ C H2COO-
N
C H2COO H
四元酸 H4Y
+ 2 H+
EDTA的溶解性
H6Y2 +
六元酸
两个氨氮 四个羧氧
双偶极离子
EDTA水中溶解度小，EDTA-2Na，溶解度大， 也称为EDTA
EDTA的离解平衡
EDTA各种存在形式分布图
K1~K6
水溶液中存在七种型体
H6Y2+
H+ + H5Y+
M M (L) M (OH ) 1
条件稳定常数
lg K`MY lg KMY lg M lg Y
二、配位滴定曲线
配位滴定过程: YM
配位滴定曲线 X轴为加入EDTA的体积或百分数； Y轴为M的浓度，用pM’（lgM’）表示。
（一）以VY对pM`作图即得到配位滴定的滴定曲线
5.5
5.51
10.0
0.45
6.0
4.65
10.5
0.20
6.5
3.92
11.0
0.07
7.0
3.32
11.5
0.02
7.5
2.78
12.0
0.01
8.0
2.27
13.0
0.0008
8.5
1.77
13.9
0.0001
pH12时，lgY(H)接近0，[Y] ≈[Y’]
（2） EDTA的共存离子效应系数Y(N)
H+ H2Y2- H+
主反应 H+ H6Y 2+ 酸效应引起的副反应
酸效应系数（Y(H)）
Y(H )

Y ' Y
Y(H) =1，无副反应； Y(H) ， 酸效应
[Y`]：除MY外EDTA的7种型体的总浓度；
[Y]：Y4-浓度。
公式推导：
Y(H)
EDTA在各种pH时的酸效应系数
pH
lgαY(H)
0.0
23.64
0.5
20.75
1.0
18.01
1.5
15.55
2.0
13.51
2.5
11.90
3.0
10.63
3.5
9.48
4.0
8.44
pH与Y(H)关系
pH
lgαY(H)
pH
lgαY(H)
4.5
7.44
9.0
1.28
5.0
6.45
9.5
0.83
M+Y
MY
主反应
L
L
L
ML
ML2
L MLn
配位效应引起的副反应
配位效应: 由于其他配位剂的存在，使金属离子与
配位剂Y进行主反应能力降低的现象。
配位效应系数（M(L)）
M (L)

M ' M
[M`]：除MY外M的总浓度；
M(L) =1，无副反应； M(L) ，配位效应
[M]：游离M浓度。
（1）配合物稳定常数K及累积稳定常数
M+L
ML
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2

ML2
ML L
MLn-1 + L
一级累积稳定常数
M Ln
n级稳定常数 Kn
ML

MLn
MLn1 L

1 K1 M L
[L] n
[MLn ] CM

n[L]n 1 1[L] 2[L]2 n[L]n
n
n
n
0
0 1 2 n 1
乙二胺四乙酸（EDTA,Y）
2、有机配位剂
H
-
OOCH2C H+ N
HOOCH2C
C H2
C H2
Zn Zn(NH3) Zn(OH) 1 105.1 105.4 1 105.6
3 MY的副反应
MY + H
MHY
酸式配合物
MY + OH
MOHY 碱式配合物
（1）酸式和碱式配合物大多不太稳定， 计算时可忽略MY的副反应。
（2）MY的副反应有利于主反应的进行。
（三）配位化合物的条件稳定常数K‘MY
本章主要学习EDTA滴定M
第一节 配位滴定法的基本原理 一、EDTA与金属离子M的配位平衡
（一） 配合物稳定常数 KMY
M+Y
MY
配合物的稳定常数
K MY

MY M Y
M, Y, MY：忽略电荷 Y：特指Y4-
KMY越大或lg KMY 越大（查表），配合物越稳定
EDTA配合物的稳定常数的对数值，lgKMY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
1. EDTA的副反应系数 Y
EDTA的副反应 酸效应 酸效应系数（Y(H)） 共存离子效应 共存离子效应系数（Y(N)）
（1） EDTA的酸效应和酸效应系数 Y(H)
M +Y
MY
H+ H Y3-
pM '的计算是选择指示剂的关键 !
三、金属离子指示剂
有机染料，如铬黑T（EBT),在使用的pH范围 内（6.3-11.6），以HIn2－形式存在（但它本身 是二元酸）
小结
副反应系数：
（1）EDTA的副反应系数：
Y(H)
1
H Ka6

H 6
Ka6 Ka5Ka4 Ka3Ka2 Ka1
查表可得
Y (N ) 1 KNY N
Y Y(H) Y(N) 1
（2）M的副反应系数
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n M (OH) 1 1[OH] 2 [OH]2 n[OH]n
• 相当于：
M nL MLn
n

[MLn ] [M ][L]n
（2）分布系数 溶液中金属离子M的总浓度为CM
CM [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
0
[M ] CM

[M ]
[M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
推导公式：
M
(L)

M ' M

M

ML M
MLn

[M] 1[M][L] n[M][L] n
[M]
1 1[L] n[L]n
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
H5Y+
H+ + H4Y
H4Y
H+ + H3Y-
H3Y-
H+ + H2Y2-
H2Y2-
H+ + HY3-
HY3-
H+ + Y4-
各型体分布系数取决于溶液
pH
pH ＞ 12 → Y4- 配位离子
3. EDTA配合物特点
1）稳定性高； 2）1：1配合物； 3）MY一般无色； 4）M＋价数越高越稳定； 5）反应快且配合物易溶于水。
在化学计量点附近时， 溶液中pM` 发生突变， 产生滴定突跃。
化学计量点0.1%的 范围内，溶液中pM` 的变化范围为滴定突 跃范围。
*影响滴定突跃因素
1 .在KMY`一定时， CM越大，突跃越大
2 . CM一定时， KMY`越大，突跃越大
（二）化学计量点pM`的计算 [M]SP [Y]SP
（2） M总副反应系数M
a.溶液中同时存两种配位剂：L，A：
M的配位副反应1 M的配位副反应2
M+L M+A
ML…..M. Ln MA….. MAn
有： M M (L) M ( A) 1
b.若同时存在L和OH－两种离子：
有： M M (L) M (OH) 1
c.溶液中同时存在P种配位剂