复杂峰型的偶合常数及化学位移标注法
浅谈氢谱解析中的峰型分析-培训材料
偶合常数
偶合常数与仪器的工作频率无关，是化合 物分子结构本身的属性。
偶合是相互的，JAB=JBA。 偶合是通过原子核间的化学键电子传递，
偶合强弱(J值大小)与原子核间所隔的化学 键多少(n)有关。
n+1规则
（a+b）n的展开项系数
n+1规则的应用
OCH2
CH3C=O
CH3
偶合常数相同，简单偶合裂分
对称性分析， enantiotopic
仪器工作频率低， VAB变小，重合？
虚假偶合？
分辨率低，看不到非对 映异构引起的裂分？
ABMPQX3体系
ddq
ddq
d quintet
d quintet ABMX3
X3 t
ABX3
dq
dq
t ABMX3
t X3
OH
A2B2与A2X2体系
In A2X2 and A2B2 patterns the two A nuclei and the two X (B) nuclei are magnetically equivalent
d，H1 t，H3 or H4
dd，H2
dd，H6
ddd，H5
dd，H6’
实例分析7
Analyze the NMR spectrum of the mixture of 3,5diphenylbromocyclohexanes below (assign signals)
五重峰
tt
实例分析8
Assign the two protons and analyze the couplings.
如何解释这个峰型？
Me3Si OH
一级谱与二级谱的判断
核磁共振波谱法之偶合常数.ppt
以碘乙烷为例
(1)甲基受亚甲基二个氢的干扰分裂为三重峰： CH2的两 个质子与外磁场有下列四种情况：①↑↑②↑↓③↓↑④↓↓， 而亚甲基上的两个H等价，因此②和③没有区别，结果 只能产生3种局部磁场。甲基受3种局部磁场的干扰分裂 为三重峰。 (2)亚甲基受三个甲基核的干扰分裂为四重峰：原因同上。
(2)角度：角度对偶合常数的影响很敏感。以饱和烃的邻偶 为例，偶合常数与双面夹角α有关。α＝90º时，J最小：在 α<90º时，随α的减小，J增大，在α大于90º时，随α的增大， J增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小. 例 Jaa>Jae (a竖键、e横键)
（2）因此可得出如下结论：某基团的氢与n个相邻氢偶 合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。 此规律称为n+1律。
1:3:3:1 1:1 H C CH3
HH CC
H
1:2:1
1:1
（3）按n+1律分裂的图谱为一级图谱。服从n+l律的多重峰 峰高比为二项式展开式的系数比：单峰(singlet，s)，二重峰 (doublet，d；l:1)，三重峰(triplet，t；1：2：1)，四重峰 (quartet，q；1：3：3：1)，五重峰 (quintet； 1：4：6:4： 1)，六重峰(sextet； 1：5：10：10：5：1)……。
CH 2 CH 3 : (a b)2 a2 2ab b2 (1: 2 :1)
CH 3 CH 2 : (a b)3 a3 3a2b 3ab2 b3 (1: 3 : 3 :1)
03_化学位移
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl
Hb
B
O
H3C
CH 3
a
b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH 3
Hb
D
Ha
O
Hb
Br
Br
E
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
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Br Ha C
Cl Hb
F
a CH3 b H3C C OCH 3 CH 3
J
Ha
Hb
CH 3
CH 3
G
NO 2
Ha
Ha
Hb
Hb
Hc
K
H3C
某组环境相同的氢，若分别与 n 个 和 m 个环 境不同 的氢发生偶合，则被裂分为（ n+1 )×(m+1）重峰。
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2NO2
两组峰，裂分峰的数目分别为3和7 三组峰，裂分峰的数目分别为3、12、3
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2、裂分峰强度比（面积比）
等于二项式的展开式系数之比 1
：屏蔽常数；
H0: 外磁场强度
H H 0H 感 （ 应 1-） H 0
H(1)H0
2 2
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由于屏蔽作用的存在： 1）如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低； 2）如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度（相对于 裸露的氢核）。
在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用， 使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，
3
第三节： 化学位移（chemical shift)
第二节 核磁共振氢谱-波谱分析课程
Hb
Hc
K
H3C
Ha Br
Cl
CH3
Hb
H
Cl Ha H3C C C CH3
H Hb
L
一、化学位移
化学等价质子与化学不等价质子的判断
一、化学位移
3、影响化学位移的因素 核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增
加外加磁场强度，共振信号将移向高场；反之，移向低场。
低场
屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
H OO
R
R'
3、影响化学位移的因素
⑤ 氢键的影响: *氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成。
较高的温度下测定会使这一类质子谱峰变小。可以通过改变 温度，观察谱峰位置改变情况确定 OH 或 NH 等产生的信号；
*在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。
随着浓度逐渐减小，能形成氢键的质子变小，但分子内氢键 的生成与浓度无关。
3、影响化学位移的因素
4、有机化合物中质子化学位移规律：
饱和碳原子上的质子的 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O,
X, NO2, CO等）， 值变大。电负性越大，吸电子能力 越强， 值越大。 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
有机化合物中各种质子的化学位移值
第二节 核磁共振氢谱
提供三类重要结构信息：
— 化学位移 (chemical shift) — 偶合常数 (coupling constant) — 积分曲线 (integration line)
帮助了解分子中：质子的类型、连接方式以及数目
一、化学位移
耦合常数和化学位移常数
耦合常数和化学位移常数耦合常数和化学位移常数是物理化学中重要的基本概念，尤其是作为量子化字过程中的参数所发挥着重要作用。
在本文中，我们将重点介绍耦合常数和化学位移常数，以及它们是如何影响分子结构和性质的。
耦合常数是一种物理常数，可将两个原子间的交互作用表示为矩阵元素。
耦合常数的概念最初来自于原子核物理学者Heisenberg的耦合矩阵理论。
耦合矩阵有三个方向：第一，用于描述基态粒子间的相互作用；第二，用于描述基态粒子之间转换相互作用；第三，用于描述两个原子之间的相互作用。
耦合常数是描述这些矩阵元素的参数，它能够表征分子结构和物理性质。
另一方面，化学位移常数是一种描述原子之间能量位移的常数。
它可以表示原子之间的结合程度，也可以表征原子之间的相互作用强度，因此，它也可以被用于描述分子的结构和性质。
化学位移常数的确定是物理化学研究中的一个重要方面，它可以帮助我们更好地理解分子结构和性质。
因此，耦合常数和化学位移常数在分子结构和性质的研究中都发挥着重要作用。
它们不仅可以更好地了解分子的结构，还可以帮助我们了解原子之间的能量交换，以及它们的反应特性。
除此之外，它们还可以被用来表征多原子分子的结构和性质，以及分子间的相互作用。
耦合常数和化学位移常数的确定是一项复杂的任务，一般采用实验方法来确定。
实验方法主要包括热力学法、光谱法和磁共振法。
热力学方法可以用来描述分子结构，而光谱法和磁共振法则可以描述分子的性质和特性。
此外，现在已有许多理论方法可以更好地计算出耦合常数和化学位移常数。
这些方法可以从描述体系的量子力学函数出发，把耦合常数和化学位移常数表示为系统的局域化能量，从而计算出它们。
综上，耦合常数和化学位移常数是物理化学研究中重要的基本概念，它们不仅用于描述分子结构和性质，而且可以作为量子化学过程中的参数，以求出分子结构和性质。
这些参数可以用实验方法也可以采用理论方法来确定，它们都是描述分子结构和性质的重要参数。
偶合常数
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3J（
Jvic， J邻）
饱和碳
1.两个碳原子都是sp2时， Jvic较大。
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2.两面角夹角ф对Jvic有很大影响。
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3.取代基电负性对Jvic的影响
在CH-CHX中，X的电负性越大，Jvic就越小
4.夹角HA-C-C和C-C-HB的角度越大， Jvic就越小
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峰裂分数
H H C C H H H CH 3 C CH3 H
1:3:3:1
1:2:1
1:6:15:20:15:6:1
1:1
1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：
（n+1)( n´+1)……个；
Hb Ha Hc C C C C Hd
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(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰
CH3
CH3
Br2 FeBr3
Br
It is not chemically equivalent. 两个甲基上氢在不同位置上出现信号。
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CH3
CH3
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如：
等性质子用同样字母表示 既然是化学等性的质子，也必须是立体化学等性的，因此也能很 容易地分析下列式子：
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11
对称操作处理法 ：
例如：七元环，六元环和五元环芳香 族邻位Jvic各为12，7，3.7Hz
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环大小
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化学位移及J偶合
磁矩-磁矩相互作用
直接磁偶极相互作用——矢量偶合（分子间）
假设磁矩A受到磁矩B的作用，将μB分解为平行于B0和垂直于B0的分量
– –
平行分量：改变磁矩A处的磁场强度——磁场非均匀性 垂直分量：由于磁矩A、B都绕B0进动，μB⊥对μA来说相当于 一个旋转磁场（类似于RF场作用）
异核：νA≠νB——μB⊥对μA无作用 同核： νA=νB——A、B间发生共振吸收和辐射，交换能量——T2弛 豫 液体：分子热运动剧烈——偶合作用被平均而消失——ΔB0小，T2长 固体：分子热运动较弱，分子间距较短——自旋偶合作用较强 ——ΔB0大，T2短
ΔE=JAB 4
A ΔE24 2 B B ΔE13 1 B A B A
B
3 B 1 A A ΔE13
J偶合的度量
各谱线之间距离相等，该距离与静磁场B0大小 无关 ，只和两核自旋相互作用的大小有关 谱线的条数与相对强度都和参与耦合的原子核 数目及其自旋状态数有关：
–
假设A核受到一个原子基团中的B核的偶合作用， 该原子基团中等价的B核共有n个，B核的自旋量子 数为I——谱线条数为2nI+1 谱线相对强度呈“宝塔式”对称分布
–
很弱， M∝-H
MRS的意义
在特定的化学环境或物理条件下，某些相互作 用会变强——原子核能级分裂，多个吸收峰
–
–
了解混合物的组分及其浓度、各组分化合物的分子结 构（原子基团的组成及其数量，成键原子的空间结构， 相对位置） 分析混合态物质中的动态过程（温度变化，反应机 制），样品可为溶液态或固态 ——化学位移的变化
– –
产生于电子固有磁矩（自旋，未成对电子） 弱，M∝H
NMR的研 究对象
第二节 化学位移
核磁共振波谱分析法
(Nuclear Magnetic resonance NMR)
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
这种由于屏蔽效应使共振磁感应强度或共振频率发生位移 的现象称为化学位移.
化学位移的大小与原子核所处的化学环境密切相关,因此化 学位移能提供有机化合物的结构信息.
二、化学位移的表示方法：
1．化学位移的表示 由于屏蔽效应引起质子共振频率的变化量是极小的，很难分
③ 1H核相邻的电负性原子数越多,则δ其值越大.
如: 化合物 δH
CH3Cl 3.05
CH2Cl2 5.33
CHCl3 7.24
2、磁各向异性效应
重键化合物（双键、三键及芳香族化合物） 如果在外磁场的作用下，一个基团中的电子环流取决于它相对 于磁场的取向，则该基团具有磁各向异性效应。
（1）双键化合物 π电子云垂直于双键平面。当外磁场方 向垂直于双键平面时，π电子云在外磁场B0作用下，产生电子 环流，又感应产生一个与外磁场方向相反的感应磁场Be。
化学位移
3.3~4.0 3.4~3.8 4.5~7.7 4.6~7.7 5.0~6.0 5.5~8.5 6.0~9.5 7.1~7.7
7.27 8.0~8.2 8.5~9.5 9.0~10.5 9.4~12.0 9.7~13.2 1.0~13.0 15.0~16.0
各种峰形偶合常数的计算方法
各种峰形偶合常数的计算方法一般情况下，要标注耦合常数的是d,t,dd,dt,td,q峰等。
dd,td,dt峰就比d,t峰情况复杂，在这种情况下首先是要确定这是哪种峰型，然后确定哪两条峰之间的差才是耦合常数。
，1. d 峰：将确定两个化学位移（ppm）值相减，然后乘以相应的核磁仪器频率（如300M核磁，乘以300即可），即（A-B）* 300，化学位移标注中间值。
2. t 峰：（A-B）*核磁仪器频率。
化学位移标注中间B峰的。
3. dd峰和q峰：这两种峰型容易混淆，需要注意判别。
判别方法：1）一般从峰型上可以判断，dd峰有两种形式：一种是两组一高一矮（或4个一样高）的峰组成，另一种是三重峰，这种是因为中间的两个峰重叠了。
dd峰的偶合常数有两个，大偶合是1-3=2-4，小偶合是1-2=3-4，再乘以核磁频率。
四重峰是一矮两高一矮（外面两个低,中间两个高）组成，简单判别方法是q 峰的四根线的间距一定是相等的，1-2=2-3=3-4，即只有一个偶合常数，dd峰就是说这个H受旁边2个H的影响，裂了一次成d峰，又裂了一次成dd峰了，如苯环上的2位H 受到1位和3 位的氢影响就会形成dd峰。
实例dd峰J2 =（1.52693 - 1.50383）×300 =（1.49617 – 1.47307）×300 = 6.93 Hz J1 =（1.52693 - 1.49617）×300 =（1.50383 – 1.47307）×300 = 9.23 Hzdd峰J1=(7.011-6.970)×400=(6.953-6.912)×400=16.4J2=(7.011-6.953)×400=(6.970-6.912)×400=23.24. dt峰特点：6 条谱线，两个明显的三重峰，积分值为1，两个偶合常数。
实例：标注2.40 (dt, J =15.0, 2.5 Hz, 1H)偶合常数计算法：第二条线减去第五条线的值乘以核磁兆数(2.419-2.389) ×500=15 Hz。
化学位移
4. 3
4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4
化学位移
chemical shift
屏蔽效应 化学位移及其表示方法 影响化学位移的因素 各类H核的化学位移
4.3.1
屏蔽效应
（shielding effect）
对于理想化的、裸露的氢核，
实现核磁共振的条件：
0 = B0 / (2 )
实际上，氢核受外围不断运动着的电子影响。 在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场相对 抗的感生磁场( B0)，对H核起到屏蔽作用，使氢 核实际受到的外磁场作用减小。
二. 共轭效应
在共轭效应中，推电子基和吸电子基的影响各 不相同。 推电子基—— p -π共轭——电子云密度 ——δ 。 吸电子基——π-π共 轭——电子云密度 ——δ 。
三. 磁各向异性效应（magnetic anisotropic effect）
实验表明： CH2＝CH2 CH＝CH CH3－CH3
当用固定频率的射频照射时，不同H核共振所 需要的外磁场强度B0也不相同。 因此，不同化学环境的 H 核的共振峰将出现 在 NMR 谱图上的不同磁场强度的位置。 例如，CH3-CH2-Cl 中，两种不同环境的H核 将不同场强处产生共振吸收峰。
由此可得出以下结论：
如果H核外围的电子云密度减小，则其屏蔽效
剂效应。 通常，溶剂的极性、磁化率、磁各向异性等性质，都 会对溶质H核产生一定的影响，使其δ变化。 氘代溶剂不含H核，不会干扰样品H核的谱图。 常用氘代溶剂： O O
七.
溶剂效应
D2O 、 CDCl3 、 CD3-C-CD3 、 CD3-S-CD3 ....等。
试解释酚羟基在氯仿中时，δ ＝7.3ppm，
的化学位移值相等。
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复杂峰型的偶合常数及化学位移标注法
作为搞有机合成的，经常会在写文章时遇到氢谱复杂峰型的表述问
题，虽然国内有许多波谱解析的书，但你能查到的是AMX, AABB, AB 体系，看完后仍不知道怎么写复杂峰，今天我总结了一下常遇到的复杂峰型，希望对大家有用，转载请注明“湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创”
(1) ddd (doublet of doublet of doublets)
特点：8条谱线，相对高度大约为1:1:1:1:1:1:1:1
J 1= a-b(a,b 为化学位移值，峰值，下同)×核磁兆数（如为500MHz ，则剩以500）; J 2=[(a+b)/2-d]×核磁兆数; J 3=[(a+b)/2-e]×核磁兆数; 化学位移值为（d+e ）/2
湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创
实例：
1.58 (ddd, J =14.5, 13.0, 5.5 Hz, 1H )
更简单的偶合常数计算法：
第一条线减去第二条线的值乘以核磁兆数（我们核磁为500MHz ，下同） (1.613-1.602)×500=5.5Hz
(注：用第七条线减去第八条线结果相同(1.558-1.547)×500=5.5Hz)
第一条线减去第三条线的值乘以核磁兆数 （1.613-1.587）×500=13.0 Hz
第一条线减去第四条线的值乘以核磁兆数 （1.613-1.584）×500=14.5 Hz
其他简单的ddd 峰
实例：
湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创
4.02 (ddd, J =12.5,
5.0, 3.0 Hz, 1H )
(4.041-4.035) ×500=3.0 Hz (4.041-4.031) ×500=5.0 Hz (4.041-4.016) ×500=12.5 Hz
湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创
(2) dt (doublet of triplets)
特点：6条谱线，两个明显的三重峰，积分值为
1
实例：
2.40 (dt, J =15.0, 2.5 Hz, 1H)
偶合常数计算法：
第二条线减去第五条线的值乘以核磁兆数 (2.419-2.389)×500=15 Hz
(注：用第一条线减去第四条线乘以核磁兆数亦可)
用第一条线减去第二条线乘以核磁兆数
(2.424-2.419)×500=2.5Hz
湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创
(3) td (triplet of doublets)
特点：6条谱线，一个明显的三重峰（三重峰的每一个峰再分裂成两个峰），积分值为1
实例：
6.81 (td, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H)
用第一条线减去第三条线乘以核磁兆数
(6.827-6.811)×500=8.0 Hz
用第一条线减去第三条线乘以核磁兆数
(6.827-6.825)×500=1.0 Hz
湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创
(4) dq （doublet of quartets ）
偶合常数计算方法同dt
（暂无实例）
湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创
(4) q （quartets ）和dd （doublet of doublets ）的区别
q 峰很容易与dd 峰混淆，一个简单的区别方法是q 峰的四根线的间
距一定是相等的，即只有一个偶合常数，而dd 峰有两个偶合常数！！！
实例
6.33 （dd, J = 4.0, 2.0 Hz, 1H ） (6.333-6.329) ×500=2.0 Hz (6.333-6.325) ×500=4.0 Hz
湖南科技大学化学化工学院核磁实验室李筱芳博士原创。