第五章 有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物

上述羰基化合物的价电子数都是 18 ，因此能够形成稳定 化合物。 注意：上述化合物中金属的原子序数都是偶数，原子序数是奇
数的过渡金属形成的单核羰基化合物的价电子数都只有 17，因
而很不稳定，但它们可通过以下方式形成稳定结构：
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2. 主族和过渡金属有机化合物的不同特点
主族金属和过渡金属都生成包含M-C键的有机金属化合物： (1) 从键型考虑，M-C键有离子型、共价型和缺电子共价型三类。
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①离子型：电正性较高的ⅠA 族和ⅡA 族金属生成离子型有 机金属化合物。它们不溶于烃类溶剂，对空气和水敏感，这 类化合物的稳定性与碳负离子的稳定性相关。 ②共价型：过渡后金属（包括Zn,Cd,Hg）以及主族金属通常 形成 σ 共价型化合物。这类化合物的挥发性较大，与有机物 很相似。过渡金属与烷基或芳基键合也生成 σ 共价型化合物， 如 [(CH3)3PtI]4。σ共价型有机金属化合物中金属和有机基各 提供一个电子形成2中心2电子M-C键。
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表5-1 缺电子键型有机金属化合物的性质
化合物 [LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2 单体相对分子质量 21.96 39.08 72.09 结构类型 四面体型聚合物 线型聚合物 二聚物 挥发性 难熔 在200℃升华 在15.4 ℃熔化
图5-3 [(CH3)3Al]2、[CH3Li]4和[(CH3)2Be]x的结构
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表5-2 过渡金属与碳形成σ键有机金属化合物的主要类型
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(2) π酸配体
典型π酸配体CO与低价过渡金属成键时发生σ成键作用和π成键作用。 当CO充满的σ轨道与金属σ杂化轨道重叠时产生 σ成键作用，这时电子从 碳流向金属，同时 CO有空的 π轨道可以接受金属充满的 dπ或dpπ杂化轨 道的电子，于是产生π成键作用，这时负电荷从金属流向碳。
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配体电子数
一般CO、氨、三苯基膦、卤素离子等都作为 2 电子给体；
对于氢、卤素、甲基既可作为 1 电子给体，又可作为 2 电 子给体。一般将它们作为提供一对电子的“配体”，只有在 σ 共价型的有机化合物中将它们作为 1 电子给体，这时金属 也提供一个电子形成 σ 共价键；
中性有机分子的每个双键或叁键也提供一对电子 (前提是不
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稳定二元羰基化合物在d区的分布如下图所示，ⅠB族，ⅣB族，Nb, Ta,
Pd, Pt等只形成混合配体(除CO外还有其他配体)或不稳定羰基化合物。
Ⅲ Ⅳ Ti Tc2(CO)10 Zr Nb Mo(CO)6 Tc3(CO)12 Hf Ta W(CO)6 Re2(CO)10 Ru3(CO)12 Os(CO)5 Os3(CO)12 Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅰ Ni(CO)4 Co4(CO)12 Rh2(CO)8 Rh4(CO)12 Rh6(CO)16 Ir2(CO)8 Ir4(CO)12 Pt Au Pd Ag Cu Ⅱ
备这类化合物。
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表5-4 某些羰基化合物的性质
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羰基化合物的反应 (1) 可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
(2) 与酸作用
Na[Co(CO)4]＋H＋
CO同金属的π成键作用又称为π反馈作用，它与σ成键作用同时存在 并互相加强，而形成稳定的羰基化合物。按照 Lewis酸碱的概念，CO既 是σ碱又是π酸，简称π酸。其他π酸配体如异氰(NC)、膦(PR3)、胂(AsR3)、 月弟(SbR3)、亚硝酰基(NO)等。
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(3) π配体
π 配体多数是含碳的不饱和有机分子，它们以多个碳原 子与金属配位，提供 π 电子与金属键合，这类不饱和有机分 子有链状 ( 烯烃、炔烃、π烯丙基、丁二烯等 )和环状的(环戊 二烯、苯、环辛四烯等)。 π配体与金属的键合作用类似π酸，也有σ和π两类，但它 们与π酸配体有以下两方面区别： ① π配体给出和接受电子都利用配体π轨道，而π酸配体给出 电子利用σ轨道，接受电子利用空的π轨道； ② π配体形成的配合物中金属原子不一定在π配体平面内， 而π酸配体形成的配合物中金属 原子在直线形配体的轴上或 平面形配体的平面内。
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例如：

CH3Mn(CO)5 中 CO是中性的， CH3 含有奇数碳，带一个形式上的 负电荷，所以Mn的氧化数是+1。

Fe(CO)3C4H4中环丁二烯是一个偶数碳键合的配体，形式电荷等于
0，羰基也是中性的，所以Fe的氧化数是0。
必须指出氧化数是人为指定的一种形式，不能用物理方 法直接测定它的数值，也不对应于某种物理性质，并且同化
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1827 年丹麦化学家蔡斯制得了第一个有机过渡金属化合物 K[PtCl2(C2H4)]· H2O（蔡斯盐）； 1952年二环戊二烯基合铁(Ⅱ)[(C5H5)2Fe]的合成和其夹心结 构的测定推动了有机金属化学迅速发展； 有机金属化合物的应用:
• • •
Co2(CO)8 可作为烯烃氧化或醛还原为醇的催化剂，在反应中生成羰基 氢化钴中间体； 铑 的 三 苯 基 膦 卤 化 物 RhCl(PPh3)3 对 均 相 加 氢 反 应 有 高 催 化 性 能 — Wilkinson催化剂； 烷基铝 - 有机金属卤化物 Al(C2H5)3-TiCl3 广泛用于烯烃聚合 —ZiegllerNatta催子序数规则（EAN 规则）。金属的全部电子数和配体所提供的 σ电子数之和恰 好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。 若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体 σ 电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属 d8 组态离子，它们的 p 轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
V(CO)6
Cr(CO)6
Mn2(CO)10
Fe(CO)5
Fe2(CO)9 Fe3(CO)12 Ru(CO)5
Co2(CO)8
不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3 等，可利用 CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基
质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制
§5.1 有机金属化学基础知识
1. 有机金属化学的范畴及其重要性
有机金属化学研究金属与有机基团直接键合的一类化合物。 狭义上说，有机金属化合物是指金属和一个或多个碳原子
之间直接键合的化合物。
金属和有机基团的键合不是通过碳，而是通过其他元素的 原子所形成的化合物称为金属有机化合物。 这章主要讨论含M-C键（M是过渡金属）的有机金属 化合物，即有机过渡金属化合物。
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过渡金属还能与烯烃、炔烃、芳烃或其他不饱和有机分 子形成π共价型化合物，这类化合物具有配体以多个碳原子与 过渡金属键合的特点，成键电子高度离域；过渡金属与CO、 N2、NO等也形成共价化合物，但金属与配体间同时存在σ和π 相互作用。
(2) 从价层电子数考虑，主族金属形成的有机金属化合物遵守 八隅体规则，过渡金属的有机金属化合物遵守有效原子序数 规则。 八隅体规则是指金属价电子数与配体提供的电子数总和 等于 8 的分子是稳定的。ⅠA,ⅡA,ⅢA 族金属价电子数较少， 加上配体电子数后价层电子总数仍小于 8，故形成的有机金属 化合物属缺电子型，它们常表现出与溶剂缔合，本身聚合或 形成多电子2中心键的趋势。
(3) 与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO
(4) 氧化还原反应
Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br
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2. 18电子规则
① 过渡金属的价电子就等于它的 d电子数，但中性原子的价 电子数需根据电子组态确定。
表 5-5 不同氧化态过渡金属的价电子数
考虑电子离域 ) 。含有多个双键的烯烃提供的 π 电子数是可变 的。
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表5-3 有机金属化合物中配体的电子数
电子数 共价键 孤 烯 炔 碳 碳 对 烃 烃 烯 炔 1 2 2 2 2 3 3 3 4 4 4 6 8 10 例 CH3，H，X 桥连的CO，η1-C3H5 端 CO，NH3，CH3-，X-，H-，PPh3(X为卤素) C2H4，C2F4 RC≡CR R2C : RC ┇ η3-C3H5 NO(直线形) C4H6(丁二烯) η4-C7H8(降冰片二烯) η4-C7H8(环庚三烯)，η4-C8H8(环辛四烯) η6-C6H6，η5-C5H5-，η6-C7H8，η6-C8H8，η7-C7H7+ η8-C8H8 η8-C8H82-
学性质也不一定发生直接关系。
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§5.2 过渡金属羰基化合物
1. 概 述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应 (直接或在还原剂存在 下)，生成羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成:
Fe + 5CO OsO4 + 5CO 2CrCl3 + 12CO + LiAlH4
200℃ 高压
Fe(CO)5 Os(CO)5 + 2O2
族 第一长周期 3d 第二长周期 4d 第三长周期 5d 0 Ⅰ ⅣB Ti Zr Hf 4 3 2 1 0 ⅤB V Nb Ta 5 4 3 2 1 ⅥB Cr Mo W 6 5 4 3 2 ⅦB Mn Tc Re 7 6 5 4 3 Fe Ru Os 8 7 6 5 4 Ⅷ Co Rh Ir 9 8 7 6 5 Ni Pd Pt 10 9 8 7 6 ⅠB Cu Ag Au 11 10 9 8 7
第五章 有机过渡金属化合物 和过渡金属簇合物
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§ 5.1 有机金属化学基础知识 § 5.2 过渡金属羰基化合物
§ 5.3 § 5.4 § 5.5 § 5.6 § 5.7 § 5.8 类似羰基的有机过渡金属化合物 不饱和链烃配合物 夹心型配合物 有机金属化合物的催化 过渡金属羰基簇 过渡金属卤素簇