硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物
硼烷及其衍生物和过渡金属
拓扑规则： (1)已知硼烷的结构至少有一个对称平面； (2)分子中相邻的两个B原子之间至少有一根B-B， B-H-B或B-BB键相联结； (3)两个B原子间不能同时存在2c—2e的B—B键和3c一2e的B-HB或B-B-B键； (4)由于每个硼原子有4个价轨道，它应参与4个键的形成.
所以B4H10的拓扑图应是4012的图像
这样一来, 六个 B共有6条型spz 杂化AO和12条型AO, 共18 条AO轨道可用于参与形成骨架成键。 6条型AO可组成六条MO, 这6条 MO按对称性可以分为三组: 单重的a1g(强成键), 三重的t1u*(反 键)和二重的eg*(强反键); 12条 型AO则组成四组 MO： t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并 ,t2g、t1u为成键,t2u*、t1g*为反键) 由 AO组成的t1u与由AO组成的 t 1u * 具有相同的对称性, 他们的相互作 用引起和轨道的混合, 从而使 t1u(/*)能级降低, t1u*(*/)能级上升 。
骨架成键分子轨道数： (BH)62-中每个B原子的 2个切向的p轨道和1个内向sp轨 道，共3个轨道用于把簇原子链合在一起；用于B6簇骨 架的原子轨道数 = 3×6 = 18；18原子轨道相互作用， 产生7个成键分子轨道.
这样, 2个硼原子各用 一条sp3杂化轨道和氢原 子的1s轨道相互作用: 三 个原子、三条原子轨道 组合成3条分子轨道, 其 中一条成键, 一条非键, 一条反键。2个电子充填 在成键分子轨道上, 形成 三中心两电子的(3C－ 2e)氢桥键。在B2H6分 子中, 有2条这样的3C－ 2e氢桥键。 因此, 在B2H6分子 中存在 2种硼氢键, 即 4条2C－2e端梢B－H键、2条桥式硼氢键。
局限性： 分子对称性 适合判定某些巢式和蛛网式硼烷的拓扑结构图，对闭 合式硼烷阴离子不适合．
中级无机第六章硼烷化学
二 硼烷的结构
1 闭式(Cl6 － 12),
见左图。
由三角面构
成的封闭的完整多
面体 。 硼原子占据多
面体的各个顶点 , 每个 硼原子都有一端梢的氢 原子与之键合。这种端
梢的B－H键均向四周
散开, 故又称为外向B－ H键。
2 开(巢)式(nido)－硼烷
P258 图6-10
2 金属碳硼烷和金属硼烷
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架
多面体的原子簇化合物。
如果仅是金属硼烷则不含碳原子。
例如, 在开式的7, 8－C2B9H112－ 的 阴离子的开口面上, 三个硼原子和 2个碳 原子各提供1条sp3杂化轨道, 这5条轨道 都指向假想多面体的第 12 个顶点 , 这五 条轨道共有6个离域电子。因此, 这种碳 硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金 属离子配位。
●工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原氧化硼制得 B2O3 ＋ 2Al ＋ 3H2 压力, AlCl3 B2H6 ＋ Al2O3
较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 2B2H6
100℃, 10MPa
180℃
B4H10 ＋ H2
5B2H6 5B2H6
2B5H9 ＋ 6H2 B4H14 ＋ 8H2
碳硼烷(杂硼烷)的命名, 一般只考虑其骨架结构, 即按多 面体结构, 首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号：
编号的原则
平面投影法
① 按垂直于主轴的平面由上到下分层次进行, 则投影图内 部的顶点先编号, 然后编外围的顶点;
② 在各平面内,按顺时针方向编号;
③ 使杂原子的号数应尽可能低, 并在分子式前用阿拉伯数 字标出杂原子的位置; ④ 在最前面还应指出结构类型如闭式、巢式、蛛网式等。 如
硼烷的性质和应用
性质：硼和氢组成的化合物的总称，又称硼氢化合物。
随着硼原子数的增加，由气态经液态至固态。
例如，常温下乙硼烷B2H6为气体，丁硼烷(10)B4H10为液体，而癸硼烷(14)B10H14则为固体。
剧毒！易挥发，易燃，对水和空气敏感。
易和路易斯碱形成不稳定的加合物，然后发生异裂或均裂。
硼烷属原子簇化合物，有闭式（笼形）、开式（巢形）和网式（蛛网形）三种基本结构类型，通式分别为B n H2-n（n = 6-12）、B n H n+4和B n H n+6。
闭式为完整的多面体，去掉一个顶点转变为网式。
后二者均为不完整的、开口的多面体骨架。
图中依次表示了B6H2-6（闭式）、B5H9（开式）和B4H10（网式）的结构。
后二者又均为缺电子分子，有多中心键。
例如，开式和网式结构中，有三中心-两电子的硼-氢-硼键，有些硼烷中还有三中心-两电子的硼-硼-硼键或其他形式的多中心键。
在有机合成中，乙硼烷是硼氢化反应重要的试剂。
癸硼烷是硅橡胶的硫化促进剂。
某些硼氢阴离子如BH-4等是合成化学和分析化学中常用的硫化促进剂。
硼磷聚合物与石棉制成的复合材料，强度高，且可在600-700℃长期使用。
硼烷的研究对发展真空技术在化学中的应用及结构和化学键理论也有重要的意义。
可由三氟化硼和硼氢化钠反应或由其他硼烷热解而来。
硼烷是无色的。
几乎所有硼烷通过皮肤渗透或吸入时都是剧毒的。
低级硼烷室温下为气体，随着分子量增加变为挥发性的液体或固体，沸点接近分子量相近的碳氢化物。
硼烷的生成都是吸热的。
化学性质极活泼。
有几种硼烷能在空气中自燃。
其特征反应，包括硼烷桥键的对称或不对称裂解，产生BH3或BH2+的反应；脱H+的反应；簇扩大反应和H+的亲电取代反应。
硼烷及其衍生物是用途极广的化学试剂。
也可作高温燃料和用于合成耐高温材料和新型无机橡胶硫化助剂等。
又称硼氢化合物，是硼与氢组成的化合物的总称。
硼烷分子有两种类型：BnHn+4和BnHn+6，前者较稳定。
原子簇化合物(1)
BnHn+6 BH7 B2H8 B3H9 B4H10 B5H11 B6H12 B7H13 B8H14
B9H15 B10H16 B11H17 B12H18 B13H19 B14H20 B15H20
BnHn+4 BH5 B2H6 B3H7 B4H8 B5H9 B6H10 B7H11 B8H12
B9H13 B10H14 B11H15 B12H16 B13H17 B14H28
6个B， 3×6=18e，6个H用6个e， 余12 + 2（电荷）， 7 = n + 1 对
五角双锥 (7) D5h
22
B8H82-
B9H92-
十二面体 (8) D2d
三顶三棱柱 (9) D3h 十四面体
23
B10H102-
B11H112-
双帽四方反棱 (10) D4d 十六面体
十八面体 (11) C2v
39
③ 阴离子（硼酸根）
B12H2-12
闭式的通式
十二氢- 闭式 - 十二硼酸根(2-)离子
④ 硼烷及衍生物的编号法则
选最高次对成轴，由上 → 下
40
↓4
↓4
↓5
双帽四方反棱 D4d
20 面体 I h
选最高次对成轴，由上→ 下
41
B10H14 骨架硼原子的编号
42
←C ←C
闭式-1，2-C2B10H12 杂原子编号最低
（1）. 结构类型 闭合（closo） 巢式（nido） 蜘蛛式（arachno） 敞网式（hypho） 稠合式（conjuncto）
20
封闭型硼烷阴离子 BnHn2- (n = 6~12)
B4H42-
B5H52-
硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物
高元硼烷W.N.Lipscomb的五种键
1. 端B-H键 2. 桥B-H-B键 3. B-B键
B-H
2c-2e 3c-2e
x s y
B-B
2c-2e
4. 开式B-B-B键
5. 闭式B-B-B键
3c-2e
3c-2e
t
t
Styx规则P256
Styx数表示硼烷的结构的缺陷对于同一个化
合物可以画出几种成键图示。
闭式硼烷骨架编号： 可选择与闭式硼烷中依次多硼 原子平面相垂直的一条最长的最高 对称轴，从轴上最高位置的一个硼
原子开始，从上而下，绕轴依顺时
针方向给各平面上的原子编号。
2)巢式
巢式硼烷通式为 BnHn+4， 可看作室闭式结构的多面体
移去一个顶点(即BnHn2-转移
去一个BH单位)的结构，其
形状如鸟巢，在巢式结构硼
因此还需要用分子轨道方法讨论。P257
烷中有n个端氢，还有4个桥
氢(又称为“额外氢”)。
3)蛛网式
蛛式硼烷通式为 BnHn+6，是巢式多面 体分子中移去开口面上 一个最高配位数的原子 而形成的。
硼原子编号规则：
巢式和蛛网式结构的多面体总称为开 式。这两类结构的中性硼烷中硼原子的编 号规则如下：从开口面俯视，把整个结构 投影到一个平面上，选择一个处在12： 00位置的原子开始，从内圈到外圈按顺 时针方向进行编号。
癸硼烷(14)在二乙基硫醚中与取代乙炔 反应可制备闭式－C2B10H12
B10H14+2(C2H5)2S→B10H12· 2H5)2S+H2 2(C B10H12· 2H5)2S+RC≡RC→R2C2B10H10+2(C2H5)2S+H2 2(C
中级无机第六章硼烷化学综述
全的或缺两个顶的多面体。
B4H10
B5H11
B9H14－
在蛛网式－硼烷中, 有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和
桥氢以外, 还有另一种端梢的氢原子, 这种氢原子和硼原子形成的
B－H键, 指向假想的完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种 氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的面上顶点的硼原子 键合。总之, 在蛛网式硼烷BnHn＋6中, 除n个外向端梢氢以外, 剩下 的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。
第二步有两种不同的进攻位置： H
H2B L
BH3＋L → 2LBH3 (对称裂解) L较大的Lewis碱有利于对称裂解
H2B L
H
BH3＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) L较小的Lewis碱有利于不对称裂解
⑵ 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 如 巢式- B5H9＋2(CH3)3P → 蛛网式-B5H9[P(CH3)3]2 ⑶ 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 可与强碱反应
b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶)
通式 BnHn6－ 或 BnHn＋6 b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8－ 或 BnHn＋8
闭式、巢式、网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变： ＋2e ＋2e 网式 闭式 巢式 －2e －2e
闭合式、巢式和蛛 式硼烷的多面体结构
分解就很显著 ) 。少氢的 BnHn ＋ 4 对热较稳定 ( 如 B5H9 在 150℃ 时分解仍
很缓慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在150℃长期加热也无明显
变化, 在170℃以上时分解才较明显。但也有例外, 如B10H16虽为多氢的 硼烷, 但却很稳定, 加热到250℃仍不分解)。
北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室《无机化学》(第4版)(下册)-第27章 特殊
第27章 特殊类型的无机化合物27.1 复习笔记一、金属有机化合物1．定义金属有机化合物又称有机金属化合物，是指分子中含有一个或多个金属-碳键（M—C）的化合物。
2．过渡金属有机配合物（两类）（1）π-酸配合物π-酸配合物是指含有M—C键，形成反馈π配键，碳为σ电子给予体时起刘易斯碱作用，碳为π电子接受体时起刘易斯酸作用的化合物。
（2）π配合物π配合物是指配体中有直链不饱和烃，或有离域π键的环状体系，以π键电子和金属原子结合，可为π电子给予体，也可为π电子接受体的化合物。
3．金属羰基化合物（1）定义金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的配合物，通式。
（2）金属羰基化合物的特点①CO不是一个很强的刘易斯碱，它与过渡金属可形成很强的化学键；②中心原子都是过渡金属，有较低氧化态；③金属羰基化物中除个别外，都符合有效原子序数规则；④无论是单核羰基化合物还是多核羰基化合物都是典型的共价化合物。
难溶于水，易溶于有机溶剂，熔点低，易升华，受热易分解。
（3）金属羰基配合物的制备①由金属与CO 直接作用：②还原法常用的还原剂有CO 、和烷基铝等：③热解和光解法羰基配合物受热或光照下可生成新的羰基配合物：（4）有效原子序数规则有效原子序数规则是指中心原子的电子数加上配体提供的电子数之和应等于同周期的稀有气体元素的原子序数，或者中心原子的价电子数加上配体提供的电子数之和等于18的规则，EAN 规则又称18电子规则。
①EAN 可表示为：为中心原子的价电子数；为配体提供的电子数；为加合电子或与中心原子形成共价单键的原子提供的电子数。
②EAN 规则也有不少例外，如铑、钯、铱和铂等易形成四配位平面形配合物，价层电子总数通常为16也同样非常稳定。
已发现的也不符合EAN 规则。
4．烯烃、炔烃金属有机化合物过渡金属与烯烃、炔烃通过π键可形成一类含有π键的金属有机化合物，称π配合物。
（1）烯烃金属有机化合物蔡斯盐由的盐酸溶液通入乙烯、加入KCl 制得：（2）炔烃金属有机化合物乙炔既可作为二电子给予体，又可作为四电子给予体，可形成双核或三核配合物。
结构化学
图6－3碳硼烷与过渡金属配合物的结构
图6－3碳硼烷与过渡金属配合物的结构
其它缺电子多中心键 1.硼族
B、Al、Ga、In、Tl均可和甲基形成三甲基化合物 M(CH3)3，气态时以单体存在，固相中Al(CH3)3以二 聚体存在，In(CH3)3、Tl(CH3)3 以多聚体形式存在。 二聚体Al2(CH3)3的结构与Al2Cl3很相似：甲基中C原 子除了与氢原子成键外，还有一个sp3杂化轨道与1 个电子与两个Al形成三中心双电子键，Al与两端甲 基形成的Al-C的共价键长为197pm，而2个电子为3个 原子共用的桥键中Al-C键长达214pm，为使3个原子 更好共用一对电子，2个Al原子的C原子尽可能多重 叠，这要求∠AlCAl键角尽可能小，实验观察到三原 子间夹角为70º
不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHn＋m的n、m数之间有 以下三种关系式： ① 三中心键平衡式 n＝s＋t 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C－2e键, 则缺n 个电子, 但形成n条3e－2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就 可以解决, 所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。 ② 额外氢的平衡式 m＝s＋x 因为BnHn＋m中n个B要与n个H形成n条B－H外向型端梢B－ H键。剩下的氢, 即“额外”的 m个氢, 不是桥氢就是额外的端 梢切向型B－H键的氢(桥氢为s, 切向氢为x)。所以额外H的数目 等于氢桥键和切向B－H键之和。 ③ 硼烷分子骨架电子对平衡式 n＋m/2＝s＋t＋y＋x 由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对 电子, m个额外氢提供m／2对电子, 所以硼烷分子骨架中所有的 电子对数必然与四种键的总数s＋t＋y＋x相等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
6.1 硼烷和碳硼烷
1．硼烷(borane)的分类和结构
硼氢化合物统称为硼烷,按化学式基 本上分为BnHn+4和BnHn+6。20世纪50 年代和60年代又相继合成了一系列 硼烷 负离子BnHn2-和碳硼烷C2Bn-2Hn 。
对各类硼烷和碳硼烷进行X射线衍射发 现：它们的结构都是以三角面为单元的规则 多面体，并有三种结构类型：闭式，巢式和 蛛网式。以下先结合硼烷来讨论这三类结构 的特点和硼原子的编号规则。
2)巢式
巢式硼烷通式为 BnHn+4， 可看作室闭式结构的多面体
移去一个顶点(即BnHn2-转移
去一个BH单位)的结构，其
形状如鸟巢，在巢式结构硼
烷中有n个端氢，还有4个桥
氢(又称为“额外氢”)。
3)蛛网式
蛛式硼烷通式为 BnHn+6，是巢式多面 体分子中移去开口面上 一个最高配位数的原子 而形成的。
硼原子编号规则：
巢式和蛛网式结构的多面体总称为开 式。这两类结构的中性硼烷中硼原子的编 号规则如下：从开口面俯视，把整个结构 投影到一个平面上，选择一个处在12： 00位置的原子开始，从内圈到外圈按顺 时针方向进行编号。
硼烷的命名：
硼原子数少于10，用干支数表示硼 原子数。超过10，用中文数字词头来标 明，分子中氢原子数用阿拉伯数字加括 号直接写在化合物名称的后面。 例如：
3 碳硼烷
由硼烷或硼烷加合物同炔烃反应还制备 一类碳代硼烷，简称碳硼烷(carborane)。 例如： 巢式-B5H9 + HC≡CH→巢式-4,5-C2B4H8+1/2B2H6
癸硼烷(14)在二乙基硫醚中与取代乙炔 反应可制备闭式－C2B10H12
B10H14+2(C2H5)2S→B10H12· 2H5)2S+H2 2(C B10H12· 2H5)2S+RC≡RC→R2C2B10H10+2(C2H5)2S+H2 2(C
硼的特殊结构
硼有两类氢：桥氢和端氢。端氢没有表现特殊的化 学性质，桥氢比较活泼，具有一定的酸性。 B2H6 进行价键处理认为B原子采取sp3杂化，生成4个杂 化轨道，其中2个杂化轨道与2个端氢以2c-2e键 键合，这样B用去2个电子，还有1个电子及剩下的 2个杂化轨道可以成键。
3c-2e 2个BH2单位接近时可与另外两个处在4 个空轨道平面上的氢生成2个B-H-B键， 这时总共4个电子（2个B各1,2个H各1）， 故每个B-H-B键都是3c-2e，称为氢桥键。 它们沿着2条B-H-B曲线有最大的电子密度 。
命名
将它们看成是母体多硼烷中若干个硼原 子被碳取代的产物，例如：4,5-C2B4H8是己 硼烷(8)中4,5位两个硼被碳取代的产物，称 为二碳代己硼烷(8)，4、5表示碳原子的位 置。
碳硼烷的基本骨架类似于母体硼烷，也有 闭式 ，巢式和蛛网式 ，但是目前制备的 只有大多数是闭式和巢式。最常见的一类 碳硼烷是含有两个碳原子的中性闭式碳硼 烷，通式为C2Bn-2Hn，结构如下图所 示：
B4H10称为丁硼烷（10） B20H16称为二十硼烷（20）
2 硼烷结构的核磁共振研究
对于硼烷结构的研究常11B NMR法。下图提供 了11B和 1H NMR谱的一般特征。
最后必须指出：许多硼氢化合物溶 液中的氢是在不断跑动的（即有流变性 ），因此根据溶液中的NMR谱分析，可能 推断出比已知或假设的分子结构高的对 称性。
P254
4.硼烷的电子结构和分子轨道处 理
硼烷电子结构的一个重要特点是“缺电子”。
所谓“缺电子”是指在这类化合物中没有足够的
价电子使所有相邻原子间的键用2中心2电子键(简称 为2c-2e)描述，也就是有m个原子，若它们形成m-1 个2c-2e键，则需要2(m-1)个电子来连接，而缺电子 化合物中的价电子数必定于2(m-1)。例如B2H6的价 电子数12(每个B提供3，H提供1)，小于2(8-1)=14， 因此它是缺电子化合物。
碳硼烷的立体异构现象
硼被电负性较大的碳 取代以致使碳硼烷具 有特殊的反应性。
在碳上发生有机反应： 由于碳硼烷笼体具有强 烈的吸电子能力可使CH 基上H呈弱酸性。
发生在硼上，由于碳原子的 电负性比硼原子大，处在碳 附近的硼10H12可与丁基锂反应，Liδ+取代 Hδ+,生成Li2C2B10H10 ,在与CO2、H+反 应生成二羧酸。 与卤素、NOCl、CH2O反应生成取代的 碳硼烷。P253 如C2B10H12比B12H122-更容易与Lewis 碱起反应。尤其当两个碳处于邻位时。
1)闭式
闭式硼烷通式为 BnHn2- ，由三角面组 成完整的多面体，硼原子在多面体的各个顶点 上，每个硼上都连着一个氢，这种氢称为端氢 ，其总数有n个。
闭式硼烷骨架编号： 可选择与闭式硼烷中依次多硼 原子平面相垂直的一条最长的最高 对称轴，从轴上最高位置的一个硼
原子开始，从上而下，绕轴依顺时
针方向给各平面上的原子编号。
因此还需要用分子轨道方法讨论。P257
高元硼烷W.N.Lipscomb的五种键
1. 端B-H键 2. 桥B-H-B键 3. B-B键
B-H
2c-2e 3c-2e
x s y
B-B
2c-2e
4. 开式B-B-B键
5. 闭式B-B-B键
3c-2e
3c-2e
t
t
Styx规则P256
Styx数表示硼烷的结构的缺陷对于同一个化
合物可以画出几种成键图示。