配位平衡与稳定常数 - 江南大学教务处
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配位化学：配合物在溶液中的稳定性
=4.9×10-22＜ Ksp
∴无Cu(OH)2沉淀生成。
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(2) 加入Na2S溶液1.0mL，溶液中[S2-]为：
[S2 ] 0.11.0 104(mol L1 ) 1000 1.0
Qc=c(Cu2+) ·c(S2-) =4.9×10-18×10-4 =4.9×10-22 ＞ Ksp
∴有CuS沉淀生成。 如果加入S2-的量足够多，则配离子能几乎完全转化为
[HL ] [H ][L]
KH为L的加质子常数
配体加合到H +上形成酸和配体加合到金属离子上 形成配合物是两种相似的过程。
21
配位原子相同时，配体的碱性越强，形 成配合物越稳定。
编号 配体相应的 中心离 lgKH
lgk1
酸
子
1 BrCH2COOH
2.86 1.59
2 ICH2COOH
4.05 1.91
合物，K稳值越大，配合物越稳定。
6
[例1] 试比较在0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，含 有1.0mol·L-1的氨水和在[Ag(CN)2]– 溶液中，含有 1.0mol·L-1的CN–离子时，溶液中的Ag+离子浓度。
K稳, [Ag(NH3)2]+ = 1.7 ×107; K稳, [Ag(CN)2]– = 1.0×1021
7.90 7.33
8.41
S
NH2 23
2.2 配体的螯合效应和大环效应 螯合物：多齿配体中两个或两个以上配位原子
与同一中心原子配位，形成包括中心原子在内的 环状结构，这类配合物称为螯合物。
24
螯合效应：由于环状结构的生成而使配合物具有特 殊稳定性的作用。 （1）环的多寡
配位平衡
Ag+ + 2NH3
反应前 0.02
1.0
[Ag(NH3)2]+ 0.0
反应后 0.0 1.0-2×0.02
0.02
平衡时 x 1.0－2×0.02+2x 0.02－x
1.0－2×0.02
0.02
=0.96
3
Kθf
[Ag(NH3 )2+ ] [Ag ][NH3 ]2
0.02 0.962 x
1.7 107
则KCN的起始浓度至少为： c(KCN)=2×0.1 + 3.43×10-4 0.2 mol·L-1
结论：(1) AgI不溶于浓NH3•H2O，可溶于稀KCN溶液。 (2) 形成相同的配离子时，Kθsp越大越容易转化11 。
(2) 配离子
沉淀
通式：MLn＋nX
MXn nL
(说明：X为沉淀剂，L为配位剂。)
[Ag(NH3)2]+ ＋ Cl-
0.1
0.1
K
θ j
[Ag(NH3 )2 ][Cl- ] [NH3 ]2
0.1 0.1 x2
Kθf
K
θ SP
9
解之得：x = 1.82 mol/L
则氨水的起始浓度至少为：
c(NH3) = 2×0.1＋1.82 = 2.02 mol·L-1
② 设要溶0.1 mol 的AgI，平衡时NH3的浓度为
离解反应：[FeF6]3-
Fe3+ ＋ 6 F-
一定温度下，达平衡时，
K不 θ 稳
[Fe3 ][F ]6 [FeF63 ]
K
θ d
意义：Kθ不稳 称不稳定常数，其值愈大，则配离 子愈不稳定。显然，它与K稳互为倒数。
实验十一 配位化合物的组成和稳定常数的测定
实验十一
配位化合物的组成和稳定常数的测定
随着科学技术的发展，配合物在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的意义， 配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，并且对生命现象也具有重要的意义。人体内 各种酶（生物催化剂）的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素。配位化学与有 机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业都有着密切的关系，应 用非常广泛。 配位化学的研究有一整套的物理实验方法，如测定稳定常数可以采用 pH 法、电位 法、极谱法、分光光度法、溶剂萃取法、离子交换法等，这些方法对于配合物的组成、 结构和构象的研究是十分有效的。 我国化学家陈荣悌还报道了利用高效液相色谱法来测 定配位化合物稳定常数的新方法。 从上世纪 40 年代起，人们开始涉足于生物配合物的研究，陆续报道了各种生命金 属与各种 α-氨基酸、生物配体、羧肽酶和碳酸酐酶配合物的稳定常数。从这些研究中得 到了许多有关生物配体的新信息。到了 60 年代，配合物的研究方法又有了新的发展。 一方面出现了全新的物理方法， 如 M?ssbauer(穆斯堡尔)谱； 另一方面对原有的方法作了 改进，研究范围进一步扩大，如 Raman(拉曼)光谱采用了激光源，提高了光谱强度，使 有色配合物的研究成为可能；核磁共振谱因位移试剂的应用，提高了分辨率。这些方法 被应用于生物体内酶的结构和催化反应的研究以及化学模拟的研究。
3．测定吸光度 在 500nm 波长下分别测定上述溶液的吸光度，将所得数据记录于表 11-1。以吸光 度对磺基水杨酸的摩尔分数作图。 从所得的等摩尔系列图中找出最大吸收处的的配位体摩尔分数（XL）和金属离子摩 尔分数（1-XL） ，由公式（1）计算得配合物的组成；由公式（2）计算得配合物的解离 度；据公式（3）计算得配合物的表观稳定常数。
' K稳
配位化合物的组成和稳定常数的测定
随着科学技术的发展，配合物在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的意义， 配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，并且对生命现象也具有重要的意义。人体内 各种酶（生物催化剂）的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素。配位化学与有 机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业都有着密切的关系，应 用非常广泛。 配位化学的研究有一整套的物理实验方法，如测定稳定常数可以采用 pH 法、电位 法、极谱法、分光光度法、溶剂萃取法、离子交换法等，这些方法对于配合物的组成、 结构和构象的研究是十分有效的。 我国化学家陈荣悌还报道了利用高效液相色谱法来测 定配位化合物稳定常数的新方法。 从上世纪 40 年代起，人们开始涉足于生物配合物的研究，陆续报道了各种生命金 属与各种 α-氨基酸、生物配体、羧肽酶和碳酸酐酶配合物的稳定常数。从这些研究中得 到了许多有关生物配体的新信息。到了 60 年代，配合物的研究方法又有了新的发展。 一方面出现了全新的物理方法， 如 M?ssbauer(穆斯堡尔)谱； 另一方面对原有的方法作了 改进，研究范围进一步扩大，如 Raman(拉曼)光谱采用了激光源，提高了光谱强度，使 有色配合物的研究成为可能；核磁共振谱因位移试剂的应用，提高了分辨率。这些方法 被应用于生物体内酶的结构和催化反应的研究以及化学模拟的研究。
3．测定吸光度 在 500nm 波长下分别测定上述溶液的吸光度，将所得数据记录于表 11-1。以吸光 度对磺基水杨酸的摩尔分数作图。 从所得的等摩尔系列图中找出最大吸收处的的配位体摩尔分数（XL）和金属离子摩 尔分数（1-XL） ，由公式（1）计算得配合物的组成；由公式（2）计算得配合物的解离 度；据公式（3）计算得配合物的表观稳定常数。
' K稳
2-知识点2：配位平衡及平衡常数.
Kf
c(Ag(NH3 ) 2 ) 0.1 7 1 . 12 10 c(Ag )c 2 (NH3 ) x (2x) 2
x 1.31 10-3
设在0.2mol· L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol· L-1,则： Ag+ + 2NH3 起始浓度/mol· L-! 0 0.2 0.2+2y 平衡浓度/mo1.· L-1 y [Ag(NH3)2]2+ 0.1 0.1-y
Na2S 有黑色CuSห้องสมุดไป่ตู้成
无Cu2+ ???
有Cu2+
1 配位平衡常数
1. 稳定常数
K f c[Cu(NH3 ) 4 ] c(Cu 2 ) c 4 ( NH3 )
2
Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定 。
2. 不稳定常数 [Cu(NH ) ]2+ 3 4
K d
Cu2+ +4NH3
K f,1
ML+L
c(ML) c(M) c(L)
ML2 ， 第二级逐级稳定常数为：
K f, 2
MLn-1+L
c(ML 2 ) c(ML)c(L)
MLn ， 第n级逐级稳定常数为： c(MLn ) K f, n c(ML n -1 )c n (L)
3.
2
累积稳定常数（βn）
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配位化合物的稳定性与配位平衡教案
配位化合物的稳定性与配位平衡教案引言：配位化合物是由中心金属离子与周围的配体通过配位键结合形成的化合物。
配位化合物的稳定性与配位平衡是理解和掌握配位化学的重要基础。
本文将从稳定性和配位平衡两个方面进行探讨，并提供一份配位化合物的稳定性与配位平衡的教案。
一、稳定性的影响因素1. 配体的性质配体的配位能力是影响配位化合物稳定性的关键因素之一。
通常，配体的配位能力与其配位原子的电性、大小和配位方式有关。
例如，迈克尔加合物（氮气配合物）由于配位原子的不同电性，形成的稳定性存在较大差异。
2. 配位键的强度配位键的强度直接影响配位化合物的稳定性。
通常，配位键的强度与配体的键长和键能有关，配位键愈强，配位化合物的稳定性就愈高。
例如，持键配体一般形成较稳定的配位化合物。
3. 中心金属离子的性质中心金属离子的性质对配位化合物的稳定性起着重要影响。
中心金属离子的电子结构、电荷以及配位数等因素都可以对配位化合物的稳定性产生影响。
二、配位平衡的影响因素1. 配位物浓度配位物浓度是影响配位平衡的一个重要因素。
配位物浓度的增加可以促进正向反应，使得配体与中心金属离子更容易结合形成配位化合物。
2. 配位物配位能力配位物的配位能力也是影响配位平衡的关键因素。
一般来说，配位物的配位能力越强，反应向右方向（生成配位化合物）进行的速度越快，平衡位置就会向配位化合物方向移动。
3. 配体交换速率配体交换速率是影响配位平衡的另一个重要因素。
当配体与配位化合物发生配位键交换时，交换速率的快慢将直接影响配位平衡的位置。
三、1. 教学目标通过本节课的学习，学生将能够了解配位化合物的稳定性与配位平衡的影响因素，掌握相关概念和基本理论知识。
2. 教学内容（1）稳定性的影响因素：配体的性质、配位键的强度和中心金属离子的性质。
（2）配位平衡的影响因素：配位物浓度、配位物配位能力和配体交换速率。
3. 教学方法（1）理论讲解：通过讲解配位化合物稳定性与配位平衡的影响因素，引导学生理解相关概念和理论。
第三节 配位平衡
KS= KS1 KS2 KS3 KS4 = [Cu2+][NH ]4 3
[Cu(NH3)42+]
• Ks是一个积累常数。由于配离子的形成 与分解都是分部进行的，所以Ks与逐级 稳定常数有关 • [ Ag ( NH ) ]
Ag NH 3 [ Ag ( NH 3 )]
K s1
3
[ Ag ][ NH 3 ]
核苷酸
Co
V ita m in B 12
的结构模型
H2N
O H2N O NH2 O N
+
O H2N
H3C N N Co N
CH3
H3C H3C
N CH3
O N H 2H C 3
CH3
CH3
Vitamin B12
（钴的配合物）
H3C O O O P
-
NH
O N
O
NH2 CH3
O H H
HO N H O H CH3
二(乙酰丙酮)合铜 六元环 KS= 2.8 1015
（二）螯合环的数目
H2 H2O Cu CH2 H2O N H2 N CH2
2+
CH2 H2N Cu
CH2 NH CH2 CH2
2+
H2O
N H2
CH2 H2N Cu
CH2 NH CH2 CH2
2+
同一种配体与中
H2N CH2
NH CH2
心原子成环的数目越 多，螯合物就越稳定
HO
Pt(NH3)2Cl4 四氯· 二氨合铂(Ⅳ) • • • • 三氨基· 三硝基合钴(Ⅲ)酸铵 氯化一氯· 一氨二(乙二胺)合钴(Ⅲ) 氯化二羟基· 二氨合铂(Ⅳ) 五氰· 一羰基合铁(Ⅱ)酸钾
基础化学：配位平衡及配位滴定
配位效应与配位效应系数M(L)
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] M ( L) [M ] [M ] 1 K1[ L] K1 K 2 [ L]2 K1K 2 K n [ L]n 1 1 [ L ] 2 [ L ]2 n [ L ] n
AgI(s) + 2CN–
[Ag(CN)2]– + I–
c([Ag(CN) ] ) c(I ) c(Ag ) θ 2 K 2 c(Ag ) [c(CN )]
θ β θ ([Ag(CN) ] ) K 2 2 sp (AgI)
1.3 10 21 1.5 10 16 1.95 10 5
Cu2+ + 2NH3 Cu2+ + 3NH3
β K K
θ θ θ βθ K K K 3 1 2 3
例如: [Ag(NH3)2]+
列出K1 ，K 2 ， 1 ， 2
2. 配位解离平衡的移动
1.配位解离平衡和酸碱平衡
例: [Fe(C2O4)3]3- 中加入盐酸, 由于生成 弱电解质H2C2O4, 破坏了[Fe(C2O4)3]3-的平 衡.
c([Ag(NH ) ] ) c(Cl ) 0.10 0.10 θ 3 3 2 K 2.53 10 [c(NH 3 )] 2 x2
解得平衡时c(NH3) = x = 1.99 mol· dm-3
故所需氨水的最小浓度应为 1.99 + 0.20 = 2.19 mol· dm-3
pH愈大， aY(H)愈小，故用EDTA测 Ca2+、Mg2+要保持碱性的原因。
稳定常数详细资料大全
稳定常数详细资料大全稳定常数指络合平衡的平衡常数。
通常指络合物的累积稳定常数，用K稳表示。
例如：对具有相同配位体数目的同类型络合物来说，K稳值愈大，络合物愈稳定。
配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示。
K稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。
所以配离子的生成常数又称为稳定常数。
基本介绍•中文名：稳定常数•外文名：stability constant•含义：络合平衡的平衡常数•表示：K稳•定义：配合物在溶液中的生成与离解常数,酸碱度,沉淀反应,配合物常数,逐级稳定常数,常数稳定常数配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。
例如，Cu2+与NH3逐步配合过程中的分步稳定常数（30℃）分别为：K1，K2，K3，K4称为逐级稳定常数。
由上可见，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降。
一般认为，随着配位体数目增多，配位体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。
配合物的逐级稳定常数和稳定常数间有下述关系：K= K1·K2·K3·K4…Kh 对[Cu（NH3）4]2+来说，其稳定性k 为：K= K1·K2·K3·K4 K=（ 1.41×104）(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012 不稳定常数在水溶液中，[Ag(NH.3)2]+是稳定的，不过像其他弱电解质一样也有少数[Ag(NH.3)2]+发生离解，可用下式表示：则平衡常数表达式为： K不稳值愈大，表示配离子离解愈多，故称K不稳为配离子的不稳定常数。
K稳和K不稳互成倒数：酸碱度金属离子Mn+和配位体A-生成配离子MA(n-x)+x，在水溶液中存在如下平衡：根据平衡移动原理，改变Mn+或A-的浓度，会使上述平衡发生移动。
若在上述溶液中加入某种试剂使Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡向左移动。
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K
假定AgCl溶解后,全部转化为 [Ag(NH3)2]+
休息
休息
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7.2.1配位平衡与平衡常数
7.2.1配位平衡与平衡常数
·L-1; [Ag(NH3)2+]≈0.010 mol mol· mol ·L-1 [Cl-] = 0.010 mol· mol ·L-1 [NH3] = 0.22 mol· 溶解AgCl所需要的氨水浓度为 : ·L-1 2 0.010 = 0.020 mol mol· ∴溶解0.010 mol AgCl所需氨水浓度 : 0.22 + 0.020 = 0.24 mol ·L-1 mol ·L-1氨水和1L 1mol· 1mol ·L-1 的KCN溶液,哪 例6: 6:1L 1L 6 mol· ? 个可溶解较多的 AgCl AgCl?
1
休息
5
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1
7.2.1配ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ平衡与平衡常数
7.2.1配位平衡与平衡常数
Ag+ + 2NH 3 反应前c/mol ·L-1 /mol· 0.010 0.030 平衡时c/mol x ·L-1 0.010+2x /mol· [Ag(NH3)2+] K 稳= = 107.05 [Ag+] [NH3]2 = (0.010 - x)/x(0.010 + 2 x)2 ·L-1 = [Ag+] x = 8.910-6 mol mol·
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7.2.1配位平衡与平衡常数
7.2.1配位平衡与平衡常数
K
2 K ([ Ag(S 2O 3 ) 2 ]3 ) [ Ag(S 2O 3 ) 3 2 ][NH 3 ] 稳 2 2 K稳 [ Ag(NH 3 ) 2 ][S 2O 3 ] ([ Ag(NH 3 ) 2 ] )
休息
11
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7.2.1配位平衡与平衡常数
7.2.1配位平衡与平衡常数
= 4.8 10-20 > K sp(CuS (CuS) ) = 6.3 10-36; ②若加入1.010-3mol NaOH,[OH -]≈1.010-3 ·L-1 mol· mol [Cu2+][OH-]2 = 4.810-17 (1.010-3) 2 = 4.8 10-23 < K sp{Cu(OH)2}. 例5:求完全溶解 0.010mol的AgCl所需要1L的NH3溶 液的浓度.已知K sp(AgCl (AgCl) ) = 1.77 10-10; K 稳 (Ag(NH3)2+) = 107.05. 解: AgCl的溶解反应为 :
x = 8.0 10-8 = [Ag(NH3)2+]; 是否有沉淀 产生: 判断是否有沉淀 是否有沉淀产生 (3)判断 ·L-1游离NH3及1.010-3 mol ·L-1 例4:在1L含1.0 mol mol· mol· [Cu(NH3)4]2+溶液中①加入1.010-3mol Na2S,问是否 有CuS沉淀生成?②若是加入NaOH 1.010-3 mol,问 是否有Cu(OH)2沉淀?
稳
当[Au(CN)2 = = 1.0 EAu+/Au = E ’Au+/Au = E Au(CN)2-/Au 0.0592 lg 1/K 稳 = E Au+/Au + 0.0592lg lg1/ 0.0592 lg 10-38.3 = -0.575V. = 1.692 + 0.0592lg lg10 已知: E O2/OH- = 0.401V. 显然:E O2/OH- > E Au(CN)2-/Au.
= 1021.1/107.05 = 1014.0 能发生配离子的转化 .
休息
[Ag(NH3)2]+ + 2S2O32 - [Ag(S2O3)2]3- + 2NH3 1.0 0 1.0 反应前c 0.10 x 0.80+2x 0. 10- x 1.2-2x 平衡时c mol ·L-1 [NH3] ≈ 1.2 mol·
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[Cu(NH 3 )2 4 ] 1013.32 2 [Cu ][NH 3 ]4 1.0 10 3 [Cu 2 ] 13.32 10 (1.0)4 K稳
·L-1 = 4.810-17 mol mol· ·L-1. ①加入1.010-3 mol Na2S时,[S2-]≈1.010-3 mol mol· 2+ 2-17 -3 Qc＝[Cu ][S ] = 4.810 1.0 . 10
配离子的解离.
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[Cu(NH3)4]2+第一级解离平衡 : [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)32+][NH3] K = = 10-2.30 = K 不稳1 =1/K 稳4 [Cu(NH3)42+] 不稳定常数 constant : 2.application of stability constant: (1)平衡组成的计算 : 例1:室温下,0.010mol 的AgNO3(s)溶于1.0L 0.030 ·L-1的NH3·H2O中(设体积不变 ),计算该溶液中游 mol· mol 离Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的浓度. 解: 查得:K 稳 = 107.05.
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl[Ag(NH3)2+][Cl-] [Ag+] K = [NH3]2 [Ag+] = K 稳{Ag(NH3)2+} K sp(AgCl ) (AgCl) 7.05 -10 -3 = 10 1.77 10 = 2.0 10 达到平衡时 : [ Ag(NH3 ) 2 ][Cl ] [NH 3 ]2
[Ag(NH 3)2]+ 0.0 0.010- x
·L-1 [NH3] = [Ag(NH3)2+]≈0.010 mol mol·
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(2)判断两种配离子间转化的可能性 : 例2:在含有NH3和CN-的溶液中加入 Ag+,可能会形 成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-. ①试问哪种配离子先 形成? ②若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入 KCN,问否能 发生配离子的转化 ? 解: ①由附录可查得 : [Ag(NH3)2]+ K 稳 = 107.05 [Ag(CN)2]- K 稳 = 1021.1 同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成 . 故[Ag(CN)2]-会先形成.
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7.2.1配位平衡与平衡常数
7.2.1配位平衡与平衡常数
AgCl在KCN中的溶解反应为 : AgCl + 2CN - [Ag(CN)2]- + Cl1 0 0 反应前n y y 平衡时n 1-2y
K = 2.2 1011 y = 0.50 mol. 1mol ·L-1 KCN溶液比1L 6 mol· mol ·L-1氨水溶解较 1L 1mol· . 多的AgCl AgCl. (4)判断氧化还原性质的改变 :
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7.2.1配位平衡与平衡常数
7.2.1配位平衡与平衡常数
一般来说K 稳1 >K 稳2 > K 稳3 > 逐级稳定常数随配位数的增加而减小 . 累积稳定常数 (i): 将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数 . 对[Cu(NH3)4]2+: 1 = K 稳1 2 = K 稳1 K 稳2 3 = K 稳1 K 稳2 K 稳3 4 = K 稳1 K 稳2 K 稳3 K 稳4 = K 稳(总)
休息
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7.2.1配位平衡与平衡常数
7.2.1配位平衡与平衡常数
②配离子转化,通常是稳定性小的向稳定性大的 转化.转化的完全程度可用转化反应常数衡量 . [Ag(NH3)2]+ + 2CN- [Ag(CN)2]- + 2NH3: [Ag(CN)2-][NH3]2 [Ag+]
K =
[Ag(NH3)2+][CN-]2 [Ag+] = K 稳([Ag(CN)2]-)/K 稳([Ag(NH3)2]+)
[CN-]2K [Au+] = [Au(CN)2-]/ ]/[CN
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稳
17
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3
7.2.1配位平衡与平衡常数
7.2.2影响配位平衡的主要因素
EAu+/Au = E
Au+/Au + -]
[CN-]2K 0.0592lg 0.0592 lg[Au(CN) lg [Au(CN)2-]/ ]/[CN [CN-] ·L-1时: mol· mol
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已知K sp(AgCl (AgCl) ) = 1.77 10-10; K 稳{Ag(NH3)2+} = 7.05 10 ; K 稳(Ag(CN)2-) = 1021.1. 解: AgCl在氨水中的溶解反应为 : AgCl + 2NH 3 [Ag(NH3)2]+ + Cl6 0 0 反应前n 平衡时n x x 6-2x [Ag(NH3)2+][Cl-] = 2.0 10-3 K = [NH3]2 x2 2.0 10 3 , x = 0.25 mol (6 2 x ) 2
7.2配位平衡及其影响因素
7.2配位平衡及其影响因素
COMPLEX EQUILIBRIUM AND AFFECTED FACTOR
7.2.1配位平衡与稳定常数 7.2.2影响配位平衡的主要因素