丁苯橡胶装置自聚物产生原因分析及处
低温乳聚丁苯橡胶装置自聚部位、原因分析
及处理措施
姓名：李伟才
单位：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司橡胶厂
时间：2010年5月27日
摘要：在丁苯橡胶装置的单体回收系统中，常会生成自聚物，其增长迅速,可引起爆炸，导致设备或管线堵塞或暴裂。苯乙烯滗析器、丁二烯贮槽、闪蒸槽、压缩机系统及负压系统均发生过严重自聚事故，严重影响装置的正常生产。本文着重分析自聚原因、自聚发生的部位和应采取的措施，预防自聚事故的发生。
关键词：自聚物氧含量阻聚剂
乳聚丁苯橡胶是由丁二烯与苯乙烯共聚生成，丁二烯和苯乙烯都能自聚，在贮槽、回收闪蒸槽、汽提塔、压缩机及循环密封水系统、输送管线中都可能生成自聚物。自聚物包括苯乙烯自聚物、丁二烯过氧化自聚物及端基聚合物。自聚物呈白色米花状，遇氧体积迅速增长，生成坚硬的交联聚合物。自聚物堵塞阀门使其无法开关、堵塞压力检测点和液位监测点造成压力液位指示不准、堵塞管道影响胶乳正常输送，需切换设备进行清理；严重时自聚物能使管线涨裂，造成丁二烯、苯乙烯泄漏，不仅使单体消耗过高还给安全环保的重大隐患。
1 产生自聚物的原因分析
1.1系统氧含量较高
丁苯橡胶装置产生自聚物一般有以下原因：系统氧含量高，单体贮存温度高，阻聚剂存在问题等。
1.1.1系统存在漏点
丁二烯与苯乙烯的回收系统多为负压操作，设备的人孔、管线法兰的石棉垫片长时间运行，由于热胀冷缩振动等会渗漏甚至泄漏，冬季部分管线死角有残液，产生冻情造成垫片呲裂等因素都会造成系统中氧含量升高，使丁二烯容易氧化产生氧化物，过氧化物自由基加速了丁二烯苯乙烯自聚物的生成。此外，负压系统的气相管线、阀门在运行过程中不可避免的产生少量自聚物，导致设备切出清理时阀门关闭不严，清理期间系统氧含量升高，设备、阀门内漏也是导致系统氧含量升高的主要原因。
1.1.2系统的除氧能力不够
通常丁苯装置采取的除氧手段有三种：1、对所有聚合用水经行脱氧处理；2、聚合系统加入除氧剂连二亚硫酸钠溶液；3、回收丁二烯时，将包括氧在内的不凝性气体引入煤油吸收塔，吸收丁二烯后放空，消除系统积累的氧。这些方法都存在缺点：除
氧剂溶液配制过程中，部分除氧剂接触氧本身被氧化，造成溶液除氧能力下降；煤油吸收塔系统操作压力较低，不凝气流速小，不能尽快将氧带走，致使回丁系统内的氧含量超标。
1.1.3配制溶液易进入溶解氧
聚合反应的配制液，在常压敞口贮罐中配制，虽有氮封但仍可能接触空气，配制液存在少量的溶解氧。溶解氧在适当的条件下，进行释放，造成系统氧的存在。
1.1.4系统设备氮气置换不合格
丁二烯、苯乙烯回收系统在开车投料前、备用设备投用前应进行氮气置换，氧含量在0.5%以下方可投用。部分班组控制不严格，职工责任心不强，置换不充分，造成系统内氧气积累。
1.2设备、管道存在死角，易自聚
通常贮罐上附件如测压点、液位计、阀门等存在流动死角的部位，阻聚剂不能进入其中，易发生自聚，局部自聚后处理不及时，晶种急剧增长，可导致贮罐内丁二烯、苯乙烯自聚，酿成大的生产事故。
1.3苯乙烯中混有一定含量的丁二烯，致使苯乙烯自聚
苯乙烯本身不存在“自聚种子”，但有较强的活性，丁二烯在金属（特别是铁）、水和活性氧的共存下可能成为活性“种子”，微量丁二烯作为晶种放入苯乙烯中，容易生成苯乙烯自聚物。如：苯乙烯泌析器、高、中段压缩机密封水罐、低段压缩机分离器等均易发生自聚。
1.4 贮罐贮存温度也是影响苯乙烯自聚的重要因素
自聚物的生长速度随温度的升高而加快，在27℃以上时，反应速度急剧增加。下表为回收苯乙烯系统物料来源及物料温度关系：
表１物料温度表
物料来源TK-402 TK-403 TK-406 SE-401 HE-503 SE-502
30-40 45-55 <40 5-15 5-15 5-15 物料温度
（℃）
35 50 35 10 10 10
平均温度
（℃）
前三处与后三处物料流量基本相等，将物料比热也看作相等，将前三处混合后的温度按t1=40℃计，后三处的物料温度按t2=10℃计，则
m1c1△t1 = m2c2△t2
m1c1(t1-t0)= m1c1(t0-t2)
t0 = (40+10)÷2
=25℃
从计算得出贮槽内温度是25℃，为自聚反应提供了可能条件，在炎热的夏天温度随之升高，如阻聚剂TBC 加入量少，未采取有效的降温措施，可能导致苯乙烯自聚乃至爆聚。
1.5阻聚剂的因素
1.5.1丁二烯、苯乙烯中阻聚剂的含量低
通常采用的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚（TBC），一般贮槽长期贮存时加入量为300～500ppm，参加聚合反应的丁二烯、苯乙烯阻聚剂的含量控制在30ppm以下。阻聚剂TBC能阻止端聚物形成，也具有强烈抑制聚合的作用，阻聚剂含量较高，影响聚合反应速率，阻碍聚合反应的正常进行。
1.5.2阻聚剂的质量波动
通常采用苯乙烯配制成1%阻聚剂溶液，由于回收丁二烯、苯乙烯中TBC加入量少（10～50ppm），单体中TBC含量波动较大，控制困难。TBC是回收丁二烯、苯乙烯防止自聚物和端聚物的关键手段，TBC质量对装置长周期运行影响显著。
1.6原料原因
1.6.1回收丁二烯、苯乙烯纯度低，外排量较少，循环使用，导致系统积存的杂质增加，系统不能有效置换，易产生自聚物。
1.6.2新鲜苯乙烯内供，新鲜丁二烯主要自产，但09年装置扩能之后，外购丁二烯比例提高至三分之一，外购丁二烯质量参差不齐，部分丁二烯二聚物很高，在贮存和输送过程中，易产生自聚物。
2 回收装置易产生自聚物的设备及管线
2.1水环压缩机系统易产生自聚物
2.1.1机压缩机循环密封水机泵及排净阀
压缩机循环密封水机泵在运行过程中产生自聚物易堵塞排净阀及其管线，机泵内残液排不净，在备用过程中产生自聚物。
2.1.2气相管线中阀门、调节阀等仪表的副线
PRCA361、高中低段压力调节等仪表的副线、阀门测压点，以及高中低三段压缩机机体倒淋和三段压缩机循环密封水泵倒淋等也是产生丁二烯自聚物的高发区。
2.1.3压缩机远端的气相液相管线
备用压缩机气液相管线，距离主线有一定距离，存在死角，三段压缩机并联使用，因三线扩建时存有缺陷，压缩机的运行在保证定期切换的基础上，要尽可能开启远端压缩机，以保证管线无死角。
2.1.4三段压缩机的循环密封水系统
循环密封水系统过滤器、冷却器气相、副线分离器液相管线死角是产生自聚物的场所，主要是苯乙烯的端聚物。中低段压缩机密封水系统曾多次发生自聚。密封水的丁二烯回收中有与苯乙烯存在，否则很容易使丁二烯成为活性种子，引发苯乙烯的自聚。丁苯一车间这两部分是分开的，丁苯二车间的苯乙烯和丁二烯回收在同一空间，该系统多次产生大量的自聚物，现已计划改造将苯乙烯和丁二烯的回收分开，以减少自聚物的产生。丁苯一车间09年大检修苯乙烯泌析器出料室因液位不准确送料不完全，液位监测点堵塞，蒸煮后产生大量的坚硬的苯乙烯自聚物。
2.2单体贮罐易产生自聚物
2.2.1回收丁二烯贮罐
丁二烯贮罐特别是上部气相空间很容易产生自聚物，测点等经常有自聚物，需要定期氮气置换，夏季用喷淋水降温，加入一定量的阻聚剂。09年大检修期间胶乳车间暂存的丁二烯产生了自聚，由于发现及时没有发生严重的后果。
2.2.2回收苯乙烯贮罐
回收苯乙烯贮罐也很容易产生自聚物，上部呼吸阀、不常流动的管线经常被聚死，检修期间存放一个月的苯乙烯产生了大量的低聚物，无法继续用于生产。
2.2.3苯乙烯泌析器
苯乙烯泌析器的水室及苯乙烯室正常运行中也有自聚物产生，例如丁苯一车间。苯乙烯泌析器曾经发生过苯乙烯暴聚事故，整个苯乙烯泌析器被坚硬透明的苯乙烯自聚物充满，09年大检修冷凝器至泌析器管线的副线也发现及其坚硬的玻璃状透明苯乙烯自聚物。
2.3单体换热系统易产生自聚物
2.3.1丁二烯冷凝器
丁二烯冷凝器中管程及气相会产生大量的丁二烯自聚物，这部分自聚物坚硬难于清理，导致换热器效率下降。
2.3.2苯乙烯冷凝器
苯乙烯冷凝器的管程及气相也会产生大量的苯乙烯自聚物，堵塞列管，坚硬难于清理。09年大检修发现气相大阀被大量薄片状自聚物覆盖，在设备清理期间，由于自聚物的存在导致阀门关闭不严，系统进氧加剧了自聚物的产生。
2.4其他易产生自聚物的部位
2.4.1泄料槽的气相空间设备附件和管线
泄料槽的附件，液位上测点、备用泄料槽的进料口阀门前后、安全阀底阀、小集管底阀、视镜需要定期检查，一旦发现有自聚物产生，要及时清理，特别是液位计上测点，产生自聚物后可能造成假液位，特别是负压泄料的气相自聚，进而会造成胶乳发泡冲浆。
2.4.2管线倒淋
丁二烯、苯乙烯管线倒淋附近存在流动死角，是自聚物多发的场所。
3 处理措施
3.1严格控制系统内氧含量
3.1.1系统漏点的查找和消除
负压系统切出清理后，拆开的法兰、人孔，要更换垫片，氮气试漏、保压。对于漏点较大的设备，要逐一从系统中切离，氮气充压、试漏的办法，消除漏点。
3.1.2提高系统的除氧能力
生产中试用效果好的除氧剂。对煤油吸收系统进行改造：增加了一台冷却器及一台加热器。新增的盐水冷却器，使煤油冷却后的温度达到10-20℃，提高了煤油对丁二烯的吸收效率。新增的加热器，能将煤油再加热到45-55℃左右，保证溶解的丁二烯脱吸彻底，而氧等不凝气体排出系统。
3.1.3系统连续或间断氮气置换
在负压系统新增N2补加管线，控制流量，使设备、管线的氧气进入煤油吸收塔，排出系统。对部分贮槽间断氮气置换，降低系统内氧含量。
从改造后可以发现，回收氧含量均合格。分析数据见表2、表3
表2：改造前回收系统氧气含量数据统计
TK-404 TK-105
最大值最小值平均值合格率最大值最小值平均值合格率
4.6 0.1 1.03 58.3％ 4.2 0.20 0.67 77.5%
表3：改造后回收系统氧气含量数据统计
TK-404 TK-105
最大值最小值平均值合格率最大值最小值平均值合格率
0.5 0.1 0.26 100％0.5 0.10 0.19 100%
3.2设备管道局部自聚，应及时切出清理
1.检修时改造，对管线倒淋尽量减少死角
2.机泵压缩机定期切换，尽量开远端压缩机以保证管线无死角，备用时打开倒淋，用氮气吹扫干净，防止单体自聚。
3.发现阀门或测点有自聚的现象，要立即对设备切出清理。丁二烯过氧化自聚物通常用硫酸亚铁溶液充满设备，用蒸汽加热蒸煮至少40h以上，使过氧化自聚物被充分破坏。清理时应使用木质工具，严禁使用金属器具。贮罐的定期清理，消除自聚的活性种，降低系统自聚的可能性。
4.对现场液位计存在死角经常堵塞失灵问题，建议在液位计的连通阀上接入氮气，隔几天吹扫一次，吹扫流程图如下：
LG
N
2
3.3控制反应，避免苯乙烯中混有一定含量的丁二烯
针对苯乙烯中含有丁二烯致使苯乙烯自聚问题，应从稳定聚合、回收系统控制指标入手。即在日常操作中，控制好转化率、泄料槽闪蒸温度、压力、液位，避免发泡冲浆事故的发生。苯乙烯泌析器、高、中段压缩机密封水罐、低段压缩机分离器均为丁二烯、苯乙烯共存的地方，应尽可能的缩小空间，缩短气体的停留时间。
3.4控制贮罐贮存温度
控制好换热器温度，避免温度过高。当触摸贮罐壁温高时，应想到贮罐可能发生自聚，开喷淋降温或多次水置换，将自聚物排出。丁二烯、苯乙烯送入储罐前应降温。
3.5阻聚剂的因素
3.5.1阻聚剂的加入量
及时调整丁二烯、苯乙烯中阻聚剂加入量，控制在目标值上限，阻止自聚物形成。
3.5.2阻聚剂的质量、效果
对防止自聚物和端聚物起决定性作用的阻聚剂，应积极寻找质量和阻聚效果更好的产品来替代。
3.5.3阻聚剂的配制
建议用新鲜苯乙烯来配制阻聚剂，因为新鲜苯乙烯纯度很高，在99.8%左右，杂质较少，由于新鲜苯乙烯质量高，配制出来的阻聚剂的质量相对好。
3.5.4端聚抑制剂的加入
负压泄料槽气相加入丁二烯端聚抑制剂CP-24B，并按加入量的上限控制，三段压缩机循环密封水水溶性阻聚剂A-1，按上限加入量加入。
3.6原料原因
3.6.1对系统内的回收丁二烯、苯乙烯有计划外排，纯度低时加大外排量，使系统得到有效置换，系统内的杂质相对减少，产生自聚物的可能性大大降低。
3.6.2对新鲜丁二烯、新鲜苯乙烯，应进行相应的阻聚剂脱除，使参加聚合反应的丁二烯、苯乙烯中阻聚剂的含量一般控制在30ppm以下。
3.7效果
采取相应措施后，避免装置自聚的效果明显，见表3：
自2006年至2009年12月各种堵塞清理、更换次数与使用周期统计：
位置年份2006年2007年2008年2009年泵出口阀门30个25个15个12个
泄料槽清理30个22个18个13个
脱气塔清理15个13个9个6个
丁二烯贮槽3个2个1个1个
测点阀门清理10个8个5个4个
泄料槽平均运行40天50天65天88天
脱气塔平均运行53天70天85天100天从上表对比可以看出，自聚现象明显减弱，装置运行周期也相应增长。
4 建议
4.1设备、管线及测点阀门清理时，严把检修质量关，对可能存在自聚物的死角，应清理干净，清理的自聚物及时送规定地点处理，避免发生自燃等事故。
4.2加强巡检，发现丁二烯、苯乙烯贮罐温度上升，应采取降温和补加阻聚剂，控制好系统内TBC加入量。
4.3定期检查苯乙烯泌析器的情况。通过对泄料槽过滤器、输送泵过滤器切换清理，观察过滤器的情况，发现问题，尽早解决。
4.4高度重视生产过程中产生的自聚物及丁二烯系统的氧含量高问题，要认真分析原因，及时处理，防止自聚物和过氧化物积聚。
5结论
（1）系统氧含量高、单体贮存温度高、阻聚剂不合适等是造成乳聚丁苯橡胶生产装置产生自聚物的主要原因。
（2）压缩机系统、单体贮罐、单体换热系统等是易产生自聚物的关键部位。
（3）控制好系统氧含量、控制好单体贮罐的温度、准确控制阻聚剂可以防止丁苯橡胶系统自聚，实现装置长周期安稳运行。
参考文献
1赵旭涛、刘大华.合成橡胶工业手册第二版，2006.5
2 李铁柱、曹建明.丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策、化工新型材料，2006年
关于编制乳聚丁苯橡胶项目可行性研究报告编制说明
乳聚丁苯橡胶项目 可行性研究报告 编制单位：北京中投信德国际信息咨询有限公司编制时间：https://www.360docs.net/doc/7e14554246.html, 高级工程师：高建
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目录 第一章总论 (1) 1.1项目概要 (1) 1.1.1项目名称 (1) 1.1.2项目建设单位 (1) 1.1.3项目建设性质 (1) 1.1.4项目建设地点 (1) 1.1.5项目主管部门 (1) 1.1.6项目投资规模 (2) 1.1.7项目建设规模 (2) 1.1.8项目资金来源 (3) 1.1.9项目建设期限 (3) 1.2项目建设单位介绍 (3) 1.3编制依据 (3) 1.4编制原则 (4) 1.5研究范围 (5) 1.6主要经济技术指标 (5) 1.7综合评价 (6) 第二章项目背景及必要性可行性分析 (7) 2.1项目提出背景 (7) 2.2本次建设项目发起缘由 (7) 2.3项目建设必要性分析 (7) 2.3.1促进我国乳聚丁苯橡胶产业快速发展的需要 (8) 2.3.2加快当地高新技术产业发展的重要举措 (8) 2.3.3满足我国的工业发展需求的需要 (8) 2.3.4符合现行产业政策及清洁生产要求 (8) 2.3.5提升企业竞争力水平，有助于企业长远战略发展的需要 (9) 2.3.6增加就业带动相关产业链发展的需要 (9) 2.3.7促进项目建设地经济发展进程的的需要 (10) 2.4项目可行性分析 (10) 2.4.1政策可行性 (10) 2.4.2市场可行性 (10) 2.4.3技术可行性 (11) 2.4.4管理可行性 (11) 2.4.5财务可行性 (11) 2.5乳聚丁苯橡胶项目发展概况 (12)
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于制造轮胎，制造皮带、刮水板、窗框密封及散热器软管等工业用零部件，制造胶鞋、雨衣、毡布、手套、风衣及气垫床等日用品，应用相当广泛。 溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种。其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比，具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点，是今后的发展方向。 溶聚丁苯橡胶的特性 溶聚丁苯橡胶具有优良的耐磨性、耐沟纹龟裂性，且对湿路面抓着力、耐热性及在高温下长时间暴露后的耐屈挠性良好，加之在密炼机混炼时生热低、压出膨胀率小、填充量高等特点，主要应用于轮胎方面，约占溶聚丁苯胶总产量的80%，如制造轿车轮胎、大型轮胎胎面、雪地轮胎胎体等。从耐磨性、拉伸强度、硫化平坦性、耐屈挠性和耐热性等考虑，特别适于制造耐热运输带。由于耐低温性、防震性与金属粘合性好，适用于制造皮带、刮水板、窗框密封及散热器软管等工业用零部件。另外，由于溶聚丁苯橡胶具有触感好，耐候性、回弹性好以及永久变形小等优点，可用于制作雨衣、毡布、风衣及气垫床等，还可制作发泡均匀、结构致密的海绵材料。溶聚丁苯橡胶由于其良好的辊筒操作性、压延性、耐磨性以及高填充性，还广泛地用于制鞋业，用它制作的鞋，具有色泽鲜艳、触感良好、表面光滑、花纹清晰、不易走形、硬度适中等优点。 随着轮胎子午化的普及，尤其是新型节能子午线轮胎的发展，对轮胎用胶提出了更高的要求，不仅要求胶料强度高，抗湿滑性好，还要求滚动阻力低（车辆的燃料中10～20%是用来克服轮胎的滚动阻力的）。传统的乳聚丁苯橡
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典型丁苯橡胶的结构特征如表一: 表一典型丁苯橡胶的结构特征 ①大分子宏观结构包括 单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等。 ②微观结构主要包括 丁二烯链段中顺式—1，4、反式—1，4和1，2—结构(乙烯基)的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。 ③无定形聚合物 因掺杂有苯乙烯链节，所以丁苯橡胶的主体结构不规整，不易结晶。 ④丁二烯的微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大 在丁苯橡胶硫化时，丁二烯链节中顺式—1，4和反式—1，4两种结构会发生异构而相互转化，最后可达到一个平衡态。又在低温丁苯和高温丁苯中1．2—丁二烯链节的含量相差不太大．所以丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大。 ⑤苯乙烯含量与玻璃化转变温度 丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。乙烯基的含量越低，玻璃化温度越低。可以按需要的比例从100%的丁二烯(顺式、反式的玻璃化温度都是-100℃)调够到100%的聚苯乙烯(玻璃化温度为90℃)。玻璃化温度对硫化橡胶的性质起重要作用，大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。 ⑥低温丁苯橡胶性能优于高温丁苯橡胶 高温(50℃)聚合时．支化较严重．凝胶物含量较高；在同等分子量下．分子量
塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法
中华人民共和国国家标准 塑料燃烧性能试验方法 水平法和垂直法 Plastics-Deterination of the burning behaviour Of horizontal and vertical specimens in Contact with a small-flame ignition source
1996-06-14发布1997-04-01实施 国家技术监督局发布 中华人民共和国国家标准 塑料燃烧性能试验方法 水平法和垂直法GB/T2408-1996 Plastics-Deterination of the burning behaviour Of horizontal and vertical specimens in代替GB2408-80
Contact with a small-flame ignition source GB4609-84 本标准等效采用ISO 1210、1992《塑料—水平和垂直试样与小火焰点火源接触时燃烧性能的测定》。 1主题内容与适用范围 本标准规定了在实验室内，对水平和垂直方向放置的试样用小火焰点火源点燃后的燃烧性能的试验方法。 本标准适用于固体材料和按照GB6343测定的表现密度不低于250kg/m3的泡沫材料，而不适用于接触火焰后没有点燃就强烈收缩材料的测定。 本方法给出的试验结果可用于产品质量控制及材料预选，但不能用来评价实际使用条件下的着火危险性。 2引用标准 GB 2547 塑料树脂取样方法 GB 2918 塑料试样状态调节和试验的标准环境 GB 5471 热固性塑料压塑试样制备方法 GB 6343 泡沫塑料和橡胶表现密度的测定 GB 9352 热塑性塑料压塑试样的制备 3定义 本标准采用下列定义： 3.1 有焰燃烧afterflame 在规定的试验条件下，移开点火源后，材料火焰持续的燃烧。 3.2 有焰燃烧时间afterflame time 在规定的试验条件下，移开点火源后，材料持续有焰燃烧的时间。 3.3 无焰燃烧afterglow 在规定的试验条件下，移开点火源后，当有焰燃烧终止或无火焰产生时，材料保持辉光的燃烧。 3.4 无焰燃烧时间afterglow time
2015丁苯橡胶市场报告.doc
丁苯橡胶 一、物化性质 丁苯橡胶Styrene-Butadiene Rubber; 简称SBR。CAS No.9003-55-8。 丁苯橡胶为丁二烯和苯乙烯共聚制得的一种合成橡胶。结构式： 丁苯橡胶按聚合方法可分为乳液聚合丁苯橡胶（E-SBR）和溶液聚合丁苯橡胶（S-SBR）两类。 乳液聚合丁苯橡胶是产量最大的通用合成橡胶。根据乳液聚合温度不同分为高温丁苯橡胶和低温丁苯橡胶，后者的性能较好，已基本取代了前者。普通产品丁二烯含量为23%，相对密度0.90~0.93，玻璃化温度-60~ -75℃。加工性能与天然橡胶相似，只是硫化速度较低。硫化胶的耐磨性，抗撕裂性，耐老化性均胜过天然橡胶。此类产品还包括丁苯胶乳及一些改性丁苯橡胶，如充油丁苯橡胶，炭黑丁苯橡胶等。 溶液聚合丁苯橡胶根据聚合物结构不同，可分为无规型和嵌段型两类，后者具有热塑性。溶液聚合无规丁苯橡胶中顺式-1,4-异构体含量为35%~40%，耐磨，挠曲，回弹，生热等性能比乳液聚合丁苯橡胶好，挤出后收缩小，在一般场合可代替乳液丁苯橡胶，特别适宜制成浅色或透明制品，也可制成充油橡胶。缺点是制成的轮胎抗湿滑性能尚差。 接触丁苯橡胶会刺激皮肤。吸入加工过程中放出的蒸汽有害健康，也会刺激眼睛和呼吸道，尘埃也会刺激呼吸道或产生过敏。如果温度超过300℃,丁苯橡胶能自燃，燃烧时产生有毒气体。 由于其具有优越的性能，丁苯橡胶在轮胎与轮胎制品、鞋类、胶管、胶带、汽车零部件、电线电缆以及其他多种工业橡胶制品生产中具有广泛的应用消费结构分析 1.全球消费结构 丁苯橡胶具有良好的综合性能，主要用来生产轮胎、胶鞋、胶带、胶管、电线电缆及其他各种橡胶制品。市售的产品有不同等级，1500和1712主要用于生产轮胎，而1205用于鞋类和工业用途。 目前全球丁苯橡胶消费结构情况如图2所示。
丁苯橡胶SBR)是以丁二烯和苯乙烯为单体,采用自由基引发的乳液
丁苯橡胶(SBR)是以丁二烯和苯乙烯为单体，采用自由基引发的乳液聚合或阴离子溶液聚合工艺而得的，目前世界上产量最高，消费量最大的通用合成橡胶(SR)品种。其物理机械性能、加工性能和制品的使用性能都接近于天然橡胶(NR)，而且耐磨性、耐热性、耐老化性优于天然橡胶，并可与NR以及多种SR并用，广泛用于生产轮胎与轮胎制品、鞋类、胶管、胶带、医疗器械、汽车零部件、电线电缆以及其他多种工业橡胶制品。按生产工艺，丁苯橡胶可以分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。乳聚丁苯橡胶开发历史悠久，生产和加工工艺成熟，应用广泛，其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种，其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比，具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点，是今后的发展方向。 1 世界丁苯橡胶的供需现状及发展前景 1.1 生产现状 近年来，世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长。2003年全世界丁苯橡胶的总生产能力为451.2万t／a，2006年增加到504.6万t／a，比2005年增长约6.5%，其中乳聚丁苯橡胶的生产能力为404.9万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的80.2%：溶聚丁苯橡胶的生产能力为99.7万t／a，约占总生产能力的19.8%。北美、欧洲和亚洲地区是最主要的生产地区，生产能力分别约占世界总生产能力的22.2%、19.8%和38.6%。美国固特异轮胎橡胶公司是目前世界上最大的丁苯橡胶生产厂家，2006年生产能力达到36.3万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的7.19%；其次是中国石油化工集团公司，生产能力为29.0万t／a，约占世界总生产能力的5.75%；再次是韩国锦湖石油化工公司，生产能力为27.5万t／a，约占世界总生产能力的5.45%；第4是日本合成橡胶公司，生产能力为26.8万t／a，约占世界总生产能力的5.31%。2006年世界主要的丁苯橡胶生产厂家以及前10家丁苯橡胶生产厂家隋况分别见表1和表2。
84-溶聚丁苯橡胶报告
《燕山石化公司2009年度情报论文第号》 溶聚丁苯橡胶工艺、应用研究进展 及市场调研 冯普凌 燕山石化公司研究院 二OO九年十二月
通过英国德温特公司的世界专利数据库（WPI），对近年来与溶聚丁苯橡胶（SSBR）相关的专利文献进行了检索，共检索出文献1040篇，筛选出相关文献73篇。检索式按国际专利分类号、重要申请人与关键词同时使用的方法，时间段界定为2006年至今，对筛选出的外文专利进行了翻译和分析。第一部分是SSBR合成技术的进展，从引发剂、偶联剂、端基官能化、丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节、第三单体、终止剂、聚合工艺和改性技术等方面进行了详细的综述，结合各篇专利的新颖性，搭配一系列图表，以直观的形式，阐述了SSBR合成技术的改进，以及研究领域的重心和特点。第二部分是SSBR轮胎应用技术进展，以具有较强竞争力的公司划分，分为固特异公司、普利司通公司、旭化成公司、横滨橡胶公司、锦湖公司、和倍耐力公司，另外，包括新一代SSBR——集成橡胶SIBR的应用和改性。第三部分是SSBR市场现状及展望，内容是全球SSBR市场概况，有世界SSBR 生产能力、产量、消费量和具有较强竞争力的生产商，并按各大洲分类，以国家为单位，结合一系列图表，说明世界各国SSBR的生产能力、产量、消费量和进出量，以及未来的发展趋势。第四部分是结论及建议，结合燕化公司SSBR课题的研究，分析了各竞争对手的专利申请状况，目前SSBR的研究热点和发展方向，轮胎应用研究进展，和全球SSBR市场走向,对我国该产业的发展提出了建议。
1．SSBR合成技术进展┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈1 1.1 引发剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈1 1.1.1 锡锂引发剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈1 1.1.2 胺锂引发剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈3 1.1.3 多官能化引发剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈4 1.2 偶联剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈5 1.3 端基官能化┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈6 1.4 丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈11 1.5 第三单体┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈12 1.6 终止剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈13 1.7 聚合工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈13 1.7.1连续聚合工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈13 1.7.2SSBR的部分氢化工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈13 1.7.3其它┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈13 1.8改性技术┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈14 2．SSBR轮胎应用技术进展┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈15 2.1固特异公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈15 2.2 普利司通公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈15 2.3 旭化成公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈16 2.4横滨橡胶公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈16 2.5 锦湖公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈16 2.6 倍耐力公司┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈16 2.7 SIBR轮胎应用与改性┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈16 3．SSBR市场现状及展望┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈18 3.1 全球SSBR市场概况┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈18 3.1.1生产能力┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈18 3.1.2产量┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈20 3.1.3消费量┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈21 3.1.4 生产商┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈23 3.2 各国SSBR市场分析┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈25 3.2.1 亚洲┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈25 3.2.1.1 中国┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈25 3.2.1.2 日本┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈28 3.2.1.3 韩国┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈29 3.2.1.4 泰国┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈30 3.2.2 非洲┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈31 3.2.2.1南非┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈31 3.2.3 北美洲┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈32 3.2.3.1美国┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈32 3.2.4 南美洲┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈33 3.2.4.1 巴西┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈33
溶聚丁苯橡胶的概况
溶聚丁苯橡胶的概况 溶聚丁苯橡胶的基本概念 溶聚丁苯橡胶又称溶聚丁苯胶、溶液聚丁苯橡胶，简称：SSBR； 分子式：C12H14； 分子量：； CAS号：9003-55-8； 结构式： 图丁苯橡胶分子结构式 丁苯橡胶（SBR) 是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。它是1,3-丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。按聚合体系可分为乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）两类。 溶液聚丁苯橡胶(SSBR)是60年代初由美国Firestone和Phillips率先实现工业化生产的。 溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合而制得的共聚物。溶聚丁苯橡胶具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点，近年来在发达国家发展较快。溶聚丁苯橡胶有纯溶聚丁苯和充油溶聚丁苯两类。溶聚丁苯橡胶主要用于制造轮胎，制造皮带、刮水板、窗框密封及散热器软管等工业用零部件，制造胶鞋、雨衣、毡布、手套、风衣及气垫床等日用品，应用相当广泛。 溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种。其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比，具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点，是今后的发展方向。
溶聚丁苯橡胶的特性 溶聚丁苯橡胶具有优良的耐磨性、耐沟纹龟裂性，且对湿路面抓着力、耐热性及在高温下长时间暴露后的耐屈挠性良好，加之在密炼机混炼时生热低、压出膨胀率小、填充量高等特点，主要应用于轮胎方面，约占溶聚丁苯胶总产量的80%，如制造轿车轮胎、大型轮胎胎面、雪地轮胎胎体等。从耐磨性、拉伸强度、硫化平坦性、耐屈挠性和耐热性等考虑，特别适于制造耐热运输带。由于耐低温性、防震性与金属粘合性好，适用于制造皮带、刮水板、窗框密封及散热器软管等工业用零部件。另外，由于溶聚丁苯橡胶具有触感好，耐候性、回弹性好以及永久变形小等优点，可用于制作雨衣、毡布、风衣及气垫床等，还可制作发泡均匀、结构致密的海绵材料。溶聚丁苯橡胶由于其良好的辊筒操作性、压延性、耐磨性以及高填充性，还广泛地用于制鞋业，用它制作的鞋，具有色泽鲜艳、触感良好、表面光滑、花纹清晰、不易走形、硬度适中等优点。 随着轮胎子午化的普及，尤其是新型节能子午线轮胎的发展，对轮胎用胶提出了更高的要求，不仅要求胶料强度高，抗湿滑性好，还要求滚动阻力低（车辆的燃料中10～20%是用来克服轮胎的滚动阻力的）。传统的乳聚丁苯橡胶抗湿滑性好，但滚动阻力大；天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力小，但抗湿滑性又差；而溶聚丁苯橡胶则兼具了抗湿滑性好和滚动阻力低的综合性能。据报道，采用新型溶聚丁苯橡胶制造的轮胎与采用乳聚丁苯橡胶制造的轮胎相比，滚动阻力减少30%，抗湿滑性提高3%，耐磨性提高11%，燃料消耗降低5～6%。因此近几年随着新型节能轮胎的发展，溶聚丁苯橡胶在发达国家中发展较快。在美国，目前80%以上的轿车轮胎胎面中使用了溶聚丁苯橡胶，日本及西欧地区的轮胎生产商也在轿车轮胎胎面中较大比例地使用溶聚丁苯橡胶。 溶液聚丁苯橡胶具有多种结构，能制取各种类型的橡胶制品。按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合的方式，它可分为无规共聚型及嵌段共聚型，前一类为通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。后一类为热塑性弹性体，是一种节约燃油型轮胎用胶，且具有一定的抗湿滑性，还用于鞋类及其他工业制品。溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。 溶聚丁苯胶因具有低滚动阻力和高抗湿滑和耐磨耗等优异性性能而成为80
丁苯橡胶的制造工艺分解
高聚物合成工艺学 论文 学院：化学工程学院 专业：材料化学 班级：材料131 姓名：刘东杰 学号： 2013121531 2016年 4 月25 日
1.丁苯橡胶的分类、结构、性能及用途 1.1丁苯橡胶的分类 丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同，丁苯橡胶简分为下列几类。 ①按聚合方法和条件分类 可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶开发历史悠久, 生产和加工工艺成熟, 应用广泛, 其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种, 其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比, 具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点, 是今后的发展方向。 乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。 在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。 ②按填料品种分类 可以分为充炭黑丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和充炭黑充油丁苯橡胶等。 ③按苯乙烯含量分类 丁苯橡胶—10、丁苯橡胶—30、丁苯橡胶—50等，其中数字为苯乙烯聚合时的含量（质量），最常用的是丁苯橡胶—30 1.2丁苯橡胶的结构 典型丁苯橡胶的结构特征如表一:
表一典型丁苯橡胶的结构特征 ①大分子宏观结构包括 单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等。 ②微观结构主要包括 丁二烯链段中顺式—1，4、反式—1，4和1，2—结构(乙烯基)的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。 ③无定形聚合物 因掺杂有苯乙烯链节，所以丁苯橡胶的主体结构不规整，不易结晶。 ④丁二烯的微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大 在丁苯橡胶硫化时，丁二烯链节中顺式—1，4和反式—1，4两种结构会发生异构而相互转化，最后可达到一个平衡态。又在低温丁苯和高温丁苯中1．2—丁二烯链节的含量相差不太大．所以丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大。 ⑤苯乙烯含量与玻璃化转变温度 丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。乙烯基的含量越低，玻璃化温度越低。可以按需要的比例从100%的丁二烯(顺式、反式的玻璃化温度都是-100℃)调够到100%的聚苯乙烯(玻璃化温度为90℃)。玻璃化温度对硫化橡胶的性质起重要作用，大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。 ⑥低温丁苯橡胶性能优于高温丁苯橡胶 高温(50℃)聚合时．支化较严重．凝胶物含量较高；在同等分子量下．分子量分布较宽。低温聚合下由于它的分子量分布较窄，硫化时不被硫化的低分子量部分较少，可均匀硫化．从而使交联密度较高。故由低温丁苯橡胶所得硫化胶的物理机械性能(如拉伸强度、弹性及加工性)均较高温丁苯为优。 1.3丁苯橡胶的性能及应用 1.3.1乳液丁苯橡胶 丁苯橡胶(生胶)外观是浅黄褐色的弹性体．分子量为15—20万(渗透压法)，它的密度与Tg则随生胶中苯乙烯含量而改变。 ①乳液丁苯橡胶与天然橡胶的对比 丁苯生胶的介电性能、对氧及热的稳定性均比天然橡胶好。但是它的粘结性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黄硫化时，它的硫化速度比天然橡胶慢，故须加入较多的硫化促进刑。丁苯橡胶硫化后的硫化胶中，若加有炭黑补强剂，其强度可大大增加。它的弹性、耐磨性、耐老化性能均可超过天然橡胶；耐酸性、
丁苯橡胶的生产工艺与技术路线的选择
丁苯橡胶的生产工艺与技术路线的选择 丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESＢR）和溶聚丁苯橡胶(SSBＲ)两大类。从聚合机理来看,ESBＲ是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。ＥＳBＲ的发展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。 2.1 丁苯橡胶的分类及品种 2.1.1 乳聚丁苯橡胶的生产工艺 乳聚丁苯橡胶（ＥSBR)的生产历史悠久,乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到的，在2０世纪5０年代以前，均是高温丁苯橡胶，１９37年由德国Fａrben公司首先实现工业化,它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。50年代初才出现了性能优异的低温丁苯橡胶。目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(１～３％)的丙烯酸类单体共聚而制成。其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。但这种橡胶吸水后容易早期硫化,工艺上不易掌握。高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为85～8７％的高苯乙烯树脂胶乳与丁苯橡胶（常用SBR15０0)胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。…… １、工艺流程简述 原料丁二烯和苯乙烯按一定比例用量配成碳氢相液,在多台串联聚合釜中于５~８℃，在有氧化还原催化体系的水乳液介质存在下，进行自由基共聚合反应。介质中除水、乳化剂外，有引发剂、活化剂、分子量调节、电解质等助剂。当聚合反应6~10小时，聚合转化率达6０~6２%时,可加入终止剂使聚合反应终止。所得胶乳经闪蒸脱气工序回收未反应的丁二烯和苯乙烯单体后，再加入防老剂和高分子凝聚剂,……
低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如图2.1所示。 图２.１乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程图 …… 如生产充油胶，则需在胶乳中加入定量的高芳烃油或环烷烃油，充分混合后,送去凝聚,后续工序同上。 表２.1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表 ２、聚合配方及聚合工艺条件 …… 3、主要生产设备 乳聚丁苯橡胶生产过程中主要设备是聚合釜闪蒸槽、脱气塔和后处理工序通用的“两机”(挤压脱水机和膨胀干燥机组）。 目前国内采用的聚合釜体积有1２、20、3０、４５m３等多种,每条聚合生产线在4.０～4.５万吨/年,需配备聚合釜1６～２0台。釜径为２500~3１０0mm、径/高为1/1.０～1.8、换热总面积为１13～160 m3（单位体积换热为3.56~3．７8ｍ2／ｍ３），搅拌浆型为框式或布鲁马金式，釜电机功率为30～４5千瓦,搅拌转数为7３～100转／分。闪蒸槽为卧式，材质碳钢,最好用玻璃衬里。脱气塔为筛
丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策
V ol134N o111 #86# 化工新型材料 N EW CHEM ICA L M A T ERIA LS 第34卷第11期 2006年11月 兰州石化科技 丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策 李铁柱1曹建明2李金山1仇国贤2 (1.中国石油兰州石化公司橡胶厂,兰州730060; 2.中国石油兰州石化公司石油化工研究院,兰州730060; 摘要论述了丁苯橡胶装置中丁二烯自聚物的产生、预防,并提出确保装置安全平稳生产的措施。 关键词丁二烯,二聚体,过氧化物,端聚物 兰州石化合成橡胶厂乳聚丁苯橡胶(ESBR)装置,投产于上世纪60年代初,历经40余年的发展和技术进步,已由引进时的1135万t/a热聚法丁苯橡胶逐步改造成目前的515万t/a冷聚丁苯橡胶。在长期生产过程中,对丁二烯自聚物、过氧化物的产生、危害及预防有了系统的认识。丁二烯自聚物在本套装置上的碳氢相配制、聚合、脱气回收等单元都不同程度的存在。不仅增大了单体消耗,而且往往堵塞设备、管线、阀门等,使装置被迫停车,影响长周期运行,严重时,会使设备损坏,造成火灾爆炸等恶性事故,对安全生产威胁极大。1988年,该装置压缩岗位R106丁二烯气液分离罐,因丁二烯过氧化物在设备内分解,瞬间形成强烈的化学反应,导致着火爆炸,设备毁坏。事故造成了巨大损失,同时也带来深刻教训。为了确保安全、稳定、长周期、满负荷生产,必须采取积极措施,防止丁二烯自聚物的形成。本文旨在结合本套装置实际,结合日常生产管理上的一些做法,对丁苯装置长周期开车过程中防止丁二烯自聚物生成的预防做进一步探讨。 1丁二烯自聚物的产生及其影响因素 丁二烯属共轭二烯烃,其化学性质十分活泼,很易自聚,装置上常见的自聚物有丁二烯二聚体、过氧化物和端基聚合物等。 丁二烯二聚体多存在于回收丁二烯中,是由2个丁二烯分子聚合形成的环状化合物。 温度升高对其形成有直接促进作用。丁二烯二聚体对聚合反应有抑制作用,对聚合反应速率及门尼黏度的下降有明显影响。虽然目前还没有很有效的阻聚剂来抑制其生成,但可通过降低丁二烯储存温度及周期,定期将回收丁二烯采出,在精馏塔中脱除。对乳液聚合反应,一般丁二烯二聚体控制在012%(w t)以下时,对丁苯聚合反应的影响是有限的,且不影响装置长周期安全运行。 对装置长周期安全开车构成最大威胁的是丁二烯过氧化物及其端聚物。丁二烯过氧化物为淡黄或深褐色(有杂质)油状物质,不溶易沉淀。其产生是由于丁二烯和系统氧发生过氧化反应。 其次,丁二烯过氧化物又成为自催化剂,使丁二烯过氧化物迅速自聚生成丁二烯过氧化物自聚物。 同时,氧、铁锈等的存在对其生成有促进作用。常温下不分解,但高温下或在光照、撞击、摩擦时会发生分解甚至爆炸。丁苯装置中丁二烯是其中主要原料,在丁二烯贮存、输送、反应后单体回收过程中,都不可避免存在氧、铁锈和一些诱发丁二烯过氧化物产生的条件(如高温),因此控制丁二烯过氧化物产生条件非常重要。对乳液聚合体系,丁二烯过氧化物要求严格控制在10ppm(10-6)以下。 丁二烯端聚物是一种高度交联的树脂状聚合物,坚硬、不熔化、不溶解。大块酷似爆米花。其形成是因为丁二烯过氧化物断链形成的活性自由基与丁二烯发生自由基聚合形成的,自由基进一步与丁二烯发生自由基聚合反应,最终生成丁二烯端基聚合物。
官能化溶聚丁苯橡胶SSBR2466性能研究——李花婷
官能化溶聚丁苯橡胶SSBR2466性能研究 蔡尚脉1，李花婷1，陈名行1，周志峰1，蔡奇达2 （1.北京橡胶工业研究设计院，北京100143；2.台橡股份有限公司，台湾台北市10601） 摘要：对台橡股份有限公司开发的官能化溶聚丁苯橡胶产品Taipol SSBR2466进行基本性能研究，采用ASTM标准配方和自行设计的白炭黑配方进行评价，结果表明，台橡Taipol SSBR2466工艺性能有别于乳聚丁苯橡胶，物理机械性能较好，具有低滚动阻力和高抗湿滑性的较好平衡，主要性能达到国外同类牌号产品水平，满足在高性能轿车子午线轮胎胎面胶中应用的要求。 关键词：溶聚丁苯橡胶；基本性能；滚动阻力；抗湿滑性；高性能轮胎 近几十年来，国内外对轮胎性能研究的重点集中在滚动损失、抗湿滑性、耐磨性和噪声等几个方面，这些性能成为评价汽车轮胎等级的标准逐步得到认可。而所谓的高性能轮胎，也是着眼于改善这些性能，在保持其他性能处于较高水平的情况下，集中突出其中一项或两项，如具有低滚动阻力轮胎称为节能轮胎，具有高抗湿滑性能轮胎称为安全轮胎等。 通常，轮胎生产商可以通过优化配方、应用新材料和设计新结构来提升轮胎产品的等级，其中应用新材料是一个重要途径。在轿车胎面胶用新型橡胶材料方面，溶聚丁苯橡胶（SSBR）的开发和应用是其中重要的方向，国外早在上世纪80年代就已经在轮胎胎面胶中开始应用SSBR，并取得了明显的效果；国内受产品定位、市场竞争和环保法规滞后等因素制约，丁苯橡胶中一直以乳聚丁苯橡胶为主，仅在高档产品和出口的高性能轮胎中使用溶聚丁苯橡胶。随着欧盟、美国等国家轮胎标签分级法规的实施，许多轮胎制造商已经在胎面胶中应用溶聚丁苯橡胶来提升轮胎产品等级，因此SSBR的应用比例逐渐上升。 溶聚丁苯橡胶牌号众多,不同生产商之间的产品性能存在较大差异。本文针对台橡股份公司开发的官能团改性溶聚丁苯橡胶Taipol SSBR2466（下文简称SSBR2466），进行基本性能研究，发掘其性能特点，为在高性能胎面胶中应用提供技术参考。 1.实验 1.1主要原材料 SSBR2466，台橡股份有限公司工业化产品；SBR1502，申华化学乳聚丁苯橡胶产品；对比样品采用国内应用较广的国外样品，试验编号SSBR Y；三个胶种基本参数见表1。其它均为橡胶工业常用原材料。 表1非充油牌号基本参数 牌号颜色生胶 门尼 生产商 苯乙烯 份数 丁二烯以质量比为100%计 1,2-mass%1,4mass% SBR1502黄色50申华化学23.5-- SSBR2466微黄75台橡21.067.932.1 SSBR Y白65进口26.054.046.0 1.2配方 ASTM D3185配方（下文简称ASTM配方）：生胶100.0，硫磺 1.75，硬脂酸 1.00，8#参比炭黑50.0，氧化锌 3.00，TBBS1.00。 白炭黑评价配方（下文简称白炭黑配方）：生胶100.0，白炭黑50.0，N339炭黑 5.0，TDAE10，氧
丁苯橡胶生产工艺
丁苯橡胶的生产工艺 课程名称： 姓名： 学号：
学部： 专业： 指导教师： 丁苯橡胶的生产工艺 摘要： 丁苯橡胶（SBR) 是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。本文将介绍丁苯橡胶的结构特点、合成原理、应用和其改性等，并以低温乳液和溶液聚合法生产丁苯橡胶为例，对其生产工艺和工艺条件控制进行详细探讨，最后对其发展前景做出简单探讨。 关键词： 丁苯橡胶、低温乳液聚合、生产工艺、工艺条件控制 正文： 1.丁苯橡胶的分类、结构、性能及用途 1.1丁苯橡胶的分类 丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同，丁苯橡胶简分为下列几类。
①按聚合方法和条件分类 可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶开发历史悠久, 生产和加工工艺成熟, 应用广泛, 其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种, 其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比, 具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点, 是今后的发展方向。 乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。 在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。 1.2丁苯橡胶的结构、组成对性能的影响 典型丁苯橡胶的结构特征如表1－2－1 表1－2－1 典型丁苯橡胶的结构特征
1.2.1 丁苯橡胶的结构 丁苯橡胶中的丁二烯链节，按其结构可有三种形式。从表1－2－1可知，丁二烯的三种结构形式都能存在。因掺杂有苯乙烯链节，所以丁苯橡胶的主体结构不规整，不易结晶，是无定形聚合物。因为在丁苯橡胶硫化时，丁二烯链节中顺式—1，4和反式—1，4两种结构会发生异构而相互转化，最后可达到一个平衡态。又在低温丁苯和高温丁苯中1．2—丁二烯链节的含量相差不太大．所以丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大。 但从此表中可看到聚合温度的影响却很大。主要是高温(50℃)聚合时．支化较严重．凝胶物含量较高；在同等分子量下．分子量分布较宽。低温聚合下由于它的分子量分布较窄，硫化时不被硫化的低分子量部分较少，可均匀硫化．从而使交联密度较高。故由低温丁苯橡胶所得硫化胶的物理机械性能(如拉伸强度、弹性及加工性)均较高温丁苯为优。 1.2.2 苯乙烯的含量 丁二烯和苯乙烯可按任一比例共聚，但所得丁苯共聚物的Tg则随苯乙烯含量增加而线性上升。大量生产的普通型丁苯橡胶，含苯乙烯23.5％，Tg为－57～－52℃.当苯乙烯的含量高达70％时，它的硬度高，耐磨、耐酸碱，但弹性下降。苯乙烯含量为10％时，Tg为－75℃，其性能与高苯乙烯含量的相反，而耐寒性却提高很多。
丁苯橡胶
丁苯橡胶 陈军 200640614113 化工学院 丁苯橡胶是由 1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种综合性能 较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。 其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产的丁苯橡 胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯 橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。 采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯 橡胶。下面重点介绍低温丁苯橡胶的生产工艺技术。 一、主要原料 1、1,3-丁二烯 1，3-丁二烯的结构式为：CH2＝CH－CH ＝CH2 1，3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有 麻醉性，特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为 54.09，相对密度 0.6211，熔点－108.9℃，沸点－4.5℃。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、 运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为 2.16%～11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂等的原料。 2 丁苯橡胶 1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。 2、苯乙烯 二、丁苯橡胶的 生产原理与工艺 1、聚合原理 丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理 进行聚合反应。在典型的低温乳液聚 合共聚物大分子链中顺式约占 9.5%，反式约占 55%，乙烯基约占12%。如果采用高温 乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占 16.6%，反式约占 46.3%，乙烯基约占 13.7%。 2．低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 （1）典型配方
溶聚丁苯橡胶的生产工艺及技术进展
溶聚丁苯橡胶的生产工艺及技术进展 丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。从聚合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。ESBR的发展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。 2.1溶聚丁苯橡胶的生产工艺 20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。 采用阴离子间歇聚合技术的溶液丁苯橡胶装置操作灵活，同一套装置通过切换操作，可以生产性能各异、多种牌号的橡胶产品，如用于轮胎等的丁苯橡胶（SSBR）和用于塑料改性的低顺式橡胶（LCBR)以及热塑性弹性体（SBS）等。 目前，大多数SSBR 装置采用Phillips公司的间歇聚合技术。现阶段，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国拜耳公司的连续聚合技术等。 … 当前溶聚丁苯生产技术主要有间歇聚合技术与连续聚合技术两大类，其各有优缺点。相对来说，连续聚合技术具有物耗、能耗较低的优点，其投资也相对高一些；而间歇聚合技术在多功能化方面更具优势，可灵活的的根据市场情况来生产不同的产品，可最大程度的降低市场变化带来的风险。 溶聚丁苯橡胶生产工艺流程为：以丁二烯、苯乙烯为单体，环己烷与正己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化锡为偶合剂，经阴离子聚合制得溶聚丁苯胶液，再经凝聚、后处理制得溶聚丁苯产品。溶剂经回收后循
溶聚丁苯橡胶项目可行性报告
溶聚丁苯橡胶项目 可 行 性 报 告 泓域咨询丨WORD格式可编辑
第一章项目绪论 一、项目名称及投资主体 （一）项目名称 溶聚丁苯橡胶项目 （二）项目投资主体 某某有限公司 二、项目拟建地址及用地指标 （一）项目拟建地址 该项目选址在本溪市xxxx工业园区。 （二）项目用地性质及用地规模 1、该项目计划在本溪市xxxx工业园区建设，用地性质为工业用地。 2、项目拟定建设区域属于工业项目建设占地规划区，建设区总用地面积110000.6 平方米（折合约165.0 亩），代征地面积990.0 平方米，净用地面积109010.6 平方米（折合约163.5 亩），土地综合利用率100.0%；项目建设遵循“合理和集约用地”的原则，按照溶聚丁苯橡胶行业生产规范和要求进行科学设计、合理布局，符合溶聚丁苯橡胶制造和经营的规划建设需要。
（三）项目用地控制指标 1、该项目实际用地面积109010.6 平方米，建筑物基底占地面积74781.3 平方米，计容建筑面积123073.0 平方米，其中：规划建设生产车间100071.8 平方米，仓储设施面积13735.3 平方米（其中：原辅材料库房8284.8 平方米，成品仓库5450.5 平方米），办公用房4796.4 平方米，职工宿舍2725.3 平方米，其他建筑面积（含部分公用工程和辅助工程）1744.2 平方米；绿化面积7194.7 平方米，场区道路及场地占地面积27034.6 平方米，土地综合利用面积109010.6 平方米；土地综合利用率100.0%。 2、该工程规划建筑系数68.6%，建筑容积率1.1 ，绿化覆盖率6.6%，办公及生活用地所占比重5.2%，固定资产投资强度3025.5 万元/公顷，场区土地综合利用率100.0%；根据测算，该项目建设完全符合《工业项目建设用地控制指标》（国土资发【2008】24号）文件规定的具体要求。 三、项目建设的理由 第三次工业革命不是诸如工业机器人、3D打印、人工智能、数字制造等一部分关键制造技术的突破，而是基础制造技术、制造技术（工具）和制造系统各个层次的技术内部以及不同技术层