第三章2 大学物理化学

T2 ∆V S = n⋅ CV .m ⋅ ln T1
同理可得： 同理可得：
理想气体单纯 PVT 变化 理想气体 可逆 不可逆 皆适用
的过程， 对(P1V1T1)——(P2V2T2)的过程，只要知道 的过程 只要知道PVT中任 中任 意两个状态函数的变化情况，都可求过程熵变△ 意两个状态函数的变化情况，都可求过程熵变△S 。 关键就是找出始态和末态的 P、V、T 中任何二个 。 、 、
熵变的计算及熵判据的应用
∆ S = S 2 S1 = ∫
2δ 1
QR T
有两类过程熵变△ 求算最简单： 有两类过程熵变△S 求算最简单： ①绝热可逆过程为恒熵过程 △S＝0 ＝ ②恒温、可逆过程 △S ＝ QR / T 恒温、 判断过程是否可逆： 判断过程是否可逆： T ＝T环 ± dT , P ＝P环 ± dP
= 1 × 8.314 × ln 10 = 19.14 J ⋅ K
−1
单纯PVT 单纯
2.恒容过程 2.恒容过程
δQ dU + P ⋅ dV ∆S = ∫ = ∫ T T R R
恒容可逆过程 dV＝0 ，W＝0 δQV ＝ dU＝n· CV. m · dT ＝ ＝ ＝
2mol理气 理气 分析： 分析： T1＝298K P1 300KPa
∆S = ?
绝热不可逆
2mol理气 理气 T2 P2 ＝100KPa
只要能求出T 只要能求出 2 ，问题迎刃而解 绝热不可逆， 绝热不可逆，不能用理想气体绝热可逆方程式
且从同一始态出发， 且从同一始态出发，绝热不可逆与绝热可逆不可能达到同一终态 故绝热不可逆不能用绝热可逆过程代替， 故绝热不可逆不能用绝热可逆过程代替，需另想方法求解
= −20.63 + 21.44 = 0.81J
∆S隔离 = ∆S系＋∆S环
△S＝ －20.663 J·K －1 < 0 ＝ 不可以！非绝热、非隔离系统，需考虑环境熵变！ 不可以！非绝热、非隔离系统，需考虑环境熵变！
3.环境熵变 3.环境熵变
环境熵变的计算，原则上也是从 环境熵变的计算，原则上也是从dS 定义式出发 dS 环 = T 环
δQ R ,环
环境作为一个巨大的热源，可视为 、 恒定 对环境来说， 恒定。 环境作为一个巨大的热源，可视为T、P恒定。对环境来说， 其中发生任何一个过程，都可看成是恒 、 可逆过程 可逆过程； 其中发生任何一个过程，都可看成是恒T、P可逆过程；
∆S隔离 = ∆S系＋∆S 环
Q 系 . P = ∆H
1mol H2O(l) T1＝－ ℃ ＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T 变 △S1 、△H1 1mol H2O(l) T2＝0℃ ℃ P2＝101325Pa
恒T、恒P 、 不可逆相变
△S 、△H
△S2 、△H2 恒T、恒P 、 可逆相变
对不可逆过程
δ Q IR dS ≠ ∆ S = S2 T
S1 ≠ ∫
R
2δ 1
Q IR T
那如何计算不可逆过程的熵变△ 那如何计算不可逆过程的熵变△S ？
S是一个状态函数，熵变△S的值 是一个状态函数，熵变△ 的值 是一个状态函数 只决定于变化的始态与末态 ， 与具体途径无关。 与具体途径无关。 从1→2不可逆变化过程的 不可逆变化过程的 等于从1 2可逆过程的 可逆过程的△ △S 等于从1 → 2可逆过程的△S
恒T、恒P 、 不可逆相变
△S
恒T、恒P 、 可逆相变
1mol H2O(s) T1＝－ ℃ ＝－10℃ P1 ＝101325Pa 可逆恒P 可逆恒 变T
△S1
1mol H2O(l) T2＝0℃ ℃ P2＝101325Pa
△S2
△S3
1mol H2O(s) T2＝0℃ ℃ P2 ＝101325Pa
△S＝ △S1+ △S2+ △S3 ＝
因为始、末态确定后， 不随具体变化途径而改变 因为始、末态确定后，∆S不随具体变化途径而改变
1mol H2O(l) T1＝－ ℃ ＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T 变
恒T、恒P 、 不可逆相变
△S
1mol H2O(s) T1＝－ ℃ ＝－10℃ P1 ＝101325Pa 可逆恒P 可逆恒 变T
∆S =
∫
2
1
P ⋅ dV T
=
∫
V2
V1
nR ⋅ dV V
V2 P1 ∆ T S = nR ln = nR ln V1 P2
解： 1mol理气 1mol理气 T＝25℃ ＝ ℃ P1 ，V1
dT＝0 ＝ P环＝0
1mol理气 1mol理气 T＝25℃ ＝ ℃ P2 ，V2＝10V1
W＝ dT＝0 ，△U＝0＝Q+W , P环＝0 , W＝0 ＝ ＝ ＝ δQ ∆S = ∫ ∴Q＝0 ＝ =0 T R P系≠P环+dP＝dP ＝ 过程不可逆
′ Tamb
当m很大时
Qamb Qamb ln(1 + )≈ mcTamb mcTamb
∴ ∆S amb
Qamb = Tamb
δQ dU + P ⋅ dV ∆S = ∫ = ∫ T T R R
1.恒温过程 1.恒温过程 1)理想气体恒温可逆过程 1)理想气体恒温可逆过程 dT＝0 ，dU＝0 理想气体恒温可逆 ＝ ＝
1mol H2O(s) T1＝－ ℃ ＝－10℃ P1 ＝101325Pa 可逆恒P 可逆恒 变T
△S1
1mol H2O(l) T2＝0℃ ℃ P2＝101325Pa
△S2
△S3
1mol H2O(s) T2＝0℃ ℃ P2 ＝101325Pa
△S＝ △S1+ △S2+ △S3 ＝
1mol H2O(l) T1＝－ ℃ ＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T 变
§ 3.5 相变过程的熵变计算
2.不可逆相变过程的熵变计算 2.不可逆相变过程的熵变计算
不可逆相变： 不可逆相变：偏离相平衡条件的相变 。如某一温度下 的相变过程，若不是在该温度的平衡压力下进行，则 的相变过程，若不是在该温度的平衡压力下进行， 为不可逆相变 ；∆S≠QR / T 。
∆2 S m (T) = ∆2 H m (T) T 计算 也不能简单的用 1 1
R ∆ S 1→ 2 IR = ∆ S 1→ 2
1 IR
2
= S 2 S1 = ∫
2δ 1
QR 2 δ Q IR ≠ 1 ∫ T T
因此在始态和末态间设计一个简单可逆过程， 因此在始态和末态间设计一个简单可逆过程，根据可逆
R 过程热温商求出 ∆ S 1→ 2
也就等于1→2间所有过程 无论可逆与否 的熵变 间所有过程(无论可逆与否 也就等于 间所有过程 无论可逆与否)的熵变
δ QIR ∆S ≠ ∫ =0 T IR
解： 1mol理气 1mol理气 T＝25℃ ＝ ℃ P1 ，V1
dT＝0 ＝ P环＝0
1mol理气 1mol理气 T＝25℃ ＝ ℃ P2 ，V2＝10V1
在始态和末态间设计一条等温可逆途径
V2 ∆SIR = ∆SR = nRln V1
实际过程恒温恒压
1mol H2O(l) T1＝－ ℃ ＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T 变 △S1 、△H1 1mol H2O(l) T2＝0℃ ℃ P2＝101325Pa
恒T、恒P 、 不可逆相变
△S 、△H
△S2 、△H2 恒T、恒P 、 可逆相变
1mol H2O(s) T1＝－ ℃ ＝－10℃ P1 ＝101325Pa 可逆恒P 可逆恒 变T △S3 、△H3 1mol H2O(s) T2＝0℃ ℃ P2 ＝101325Pa
解： 2mol理气 理气 T1＝298K P1 ＝ 300KPa 绝热 Q＝0 ＝ T2＝214K
绝热不可逆
2mol理气 理气 T2 P2 ＝100KPa
W = ∆U= n CV.m (T2－T1)
2×1.5R× (T2－298)＝－ × ＝－2092 × ＝－
T2 P1 ∆S = n⋅ CP.m ⋅ ln + nRln T1 P2
单纯PVT变化熵变的计算 §3-4 单纯 变化熵变的计算
1.环境熵变的计算 1.环境熵变的计算
环境恒温：
Qamb −Qsys ∆Samb = = Tamb Tamb
环境非恒温：
∆S amb = ∫
2
δQamb dSamb = Tamb
δQr
1
′ mc Tamb Q =∫ dT = mc ln = mc ln(1 + amb ) Tamb T T Tamb mcTamb
T2 ∆ P S = n ⋅ C P .m ⋅ ln T1
4)任意 4)任意PVT过程熵变的计算 任意 过程熵变的计算
任意PVT变化过程，皆可设计为 变化过程， 任意 变化过程
理想气体任意 PVT过程熵变的计算 过程熵变的计算
V2 ∆T S = nRln V1
T2 V2 ∆S = ∆ V S + ∆ T S = n ⋅ CV .m ⋅ ln + nR ln T1 V1
∆ S环 =
Q环 T环
=
Q系 T环
【对任何过程，皆有，系统所失即为环境所得，系统所得 对任何过程，皆有，系统所失即为环境所得， 即为环境所失。上式适用于任何过程，环境熵变的计算。 即为环境所失。上式适用于任何过程，环境熵变的计算。 关键： 关键：求出系统与环境交换的热 Q系 】
∆H Q系 =－ ∆S环 = － T环 T环
3.恒压过程 3.恒压过程
δQ dU + P ⋅ dV ∆S = ∫ = ∫ T T R R