催化反应动力学
催化作用导论第三章多相催化反应动力学
而不能写成：
பைடு நூலகம்
C、反应机理与反应历程： 反应机理：包括吸附、表面反应、脱附等步骤的序 列称反应机理。 如气－固催化反应机理：
（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附；
（ 2 ）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应；
（3）反应产物向催化剂内表面脱附。
所要回答的是，反应机理是吸附控制，表面反应 控制，还是脱附控制？
④ 对含活性组分量不同的催化剂样品进行 TOF值的测量， 可以用来作为判别在速率测量中是否存在如传质和 / 或 传热等影响因素的依据； ⑤ 在相同条件下，对暴露不同晶面或有不同晶粒大小的 催化剂样品的TOF值进行测量，可以用于判别晶体各向 异性的重要性。这一点不论在理论上还是在实际上都是 很重要的信息； ⑥ TOF值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。
1 dn TOF S dt
n = ξ∙NA＝TON，S — 活性位数。
在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率 STY （site time yield）来表示催化反应的速率。该表示法要 求我们除了要测量催化反应速率外，还要求测量催化剂 的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势： ① 如果测量催化反应速率的方法和条件以及测量催化剂 活性位的方法有非常充分的描述，那么不同实验室获得 的同一催化剂的TOF值是完全可以重复的； ② 它也能够用来比较在不同催化剂上获得的 TOF值，例 如，同一种金属的不同形式单晶、金属、负载金属，不 同的金属和不同催化材料的催化剂，从理论和反应机理 研究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义； ③ 即便由于活性位数目测量值的较大误差所得到的 TOF 值只是一个近似值，也能马上判断出该催化剂是不是一 个真正的催化剂。如果 TOF值大于 1则是，如果TOF值 等于或小于 1，则仅仅是一个反应试剂，而催化剂能转 化反应物分子的总数目则是对催化剂的潜在寿命的直接 测量；
徐柏庆_催化反应动力学
合 成 氨 反 应 各 基 元 步 骤 能 量 关 系
3. Basic Concepts in Catalysis
催化剂的主要性能指标： • 催化（剂）活性 • 选择性 • 稳定性 • 抗毒性 • 机械强度
甲醇(为基本化工原料)的化学
4. 化学动力学的几个基本概念
一般的化学反应，无论它是 overall reaction (总包反应) 还是 elementary step:
5. Kinetics of homogeneous catalysis
广义均相催化（络合催化）：反应物（至少是反应物 之一）通过与结构明确的催化剂上的活性位 [H+、 OH-、酶分子中某个基团、配合物 (络合物) 中心金 属离子（原子），等等] 形成（配位）化学键而得 到活化，并在活化的位置（或状态）进行反应，直 至解离（解络）形成产物的过程。 均相催化反应的一般机理 （一般性动力学处理）： （ 1） （ 2）
2. Mechanism of catalysis (催化作用机理)
A+B
有催化剂C时:
催化活化:
P
k1 A+C AC k-1 k2 AC + B P
k1k 2 r [A][B][C] k 1
Ecat E1 E2 E1
2. Mechanism of catalysis (催化活化)
• 测定动力学参数的实验方法
1. 催化剂、催化作用与催化反应
International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC:1981)’s definition: • A catalyst is a substance that increases the rate of reaction without modifying the overall standard Gibbs energy change in the reaction, • the process is called catalysis, • and a reaction in which a catalyst is involved is known as a catalyzed reaction.
催化反应动力学的机理及应用
催化反应动力学的机理及应用催化反应动力学是研究化学反应速率的科学，对于实现高效、环保的化学过程以及制备高性能材料具有重要意义。
本文将会从机理及应用两个方面介绍催化反应动力学。
一、催化反应动力学机理催化反应动力学研究的核心是了解催化剂如何影响反应速率。
在一般的化学反应中，反应物分子相遇形成化学键，经过一定的反应途径，生成产物分子。
反应速率的快慢，取决于反应物相遇的频率和反应活化能。
催化反应的机理在于，通过引入外部物质，调整反应势垒，从而加速反应过程。
催化剂对反应的影响主要为两种形式：一是在表面提供反应活性位，使得反应物能够容易地被吸附在活性位上，形成中间体，并且在不或极少改变催化剂自身的情况下活化反应物；而二是通过改变反应物的吸附方式和解离方式，从而调整活化能，加速或减缓反应过程。
因此，催化剂的能力，在于在反应过程中减少转化的活化能，而非改变反应末状态的性质。
二、催化反应动力学应用催化反应动力学的研究成果已经在工业、化学、石油，甚至生物学领域有了广泛的应用。
1. 工业应用在工业生产中，通过催化剂加速反应速率，可以实现高通量、高效率的反应，并且降低反应操作温度和压力，从而节省能量成本。
例如，化学工业中氧化还原反应、生物质转化为液体燃料的催化反应和碳酸酯的聚合反应等，都是基于催化作用的。
2. 医药领域针对疾病的治疗和药物制备，催化反应是一个重要的研究方法。
例如，催化剂可以用于制备药物前体和中间体，提高药物合成的收率和纯度。
同时，在药物的作用机制中，也需要考虑到催化反应的作用。
3. 环境保护催化反应在环境保护中也有广泛的应用。
例如，可以通过催化剂将二氧化碳转化为有用的化合物，从而实现二氧化碳的减排和资源化利用；还可以通过催化反应降解废水中的有害物质，提高废水的处理效率。
催化反应动力学的研究成果在近年来得到了不断的推广和应用，也为化学领域的科研进展和工业发展带来了巨大的推动力。
而随着科技的不断发展，我们相信，催化反应动力学研究的意义和价值，也将会越来越广泛。
催化反应动力学的研究及其应用
催化反应动力学的研究及其应用催化反应动力学是化学领域中的一个重要分支，在化学合成、能源转化、环境保护等方面有着广泛的应用。
为了更好地理解催化反应的机理和优化反应条件，学者们一直在研究催化反应的动力学特性。
本文将就催化反应动力学的研究及其应用作一探讨。
一、催化反应动力学的基本概念催化反应动力学是研究反应速率与反应条件之间关系的学科，用于描述反应速率随温度、反应物浓度等条件变化而变化的规律。
其中，催化剂是催化反应的关键因素之一。
催化反应是在催化剂的作用下，通过改变反应物分子间的作用力，从而降低反应物的活化能，促进反应的过程。
催化剂可大大提高反应速率，降低反应温度和反应压力，节约能源，减少环境污染，因此催化剂在工业化学、环境保护等领域得到了广泛应用。
二、催化反应动力学中常见的反应机理催化反应动力学中，常见的反应机理有：1.酸碱催化机理酸碱催化机理是指催化剂通过向反应物中引进氢离子或羟离子，使得反应物中的反应物种发生电子云的重新分布，从而促进反应。
例如，催化裂化过程中，硫酸是一种常用的酸催化剂，可以促进碳氢化合物的分解。
2.物理吸附机理物理吸附机理是指当反应物分子与固体催化剂接触时，由于固体催化剂表面存在一定的能量吸附作用，使得反应物分子吸附在催化剂表面，从而促进反应。
这种吸附方式是可逆的，与化学反应机制不同。
例如，这种机制在氧线还原反应中经常被利用。
3.偶氮苯氧化机理偶氮苯氧化机理是指通过催化剂与氧气的作用，氧气会与氨分子反应生成氮氧化物，从而促进反应。
气相催化颗粒，常通过催化剂让反应物进入固体表面产生物理吸附和化学反应发生，实现化学反应。
三、催化反应动力学的应用在催化反应动力学的研究中，学者们不仅仅关注反应机理的了解，更关注于在技术上的应用。
催化反应动力学的应用主要有以下几个方面：1.工业开发催化反应动力学在工业化学中发挥了重要作用。
例如，涉及汽车尾气净化、催化裂化、有机合成等领域。
通过对催化反应动力学的研究，能够找到最优化的反应条件，提高产率、提高反应速率、降低制造成本。
催化作用导论第三章多相催化反应动力学
有毒有害物质降解
多相催化反应可用于有毒有害物 质的降解，如苯酚、氯代烃等， 降低对环境和生物体的危害。
废气处理
多相催化反应可用于废气处理， 如硫氧化物、氮氧化物等，降低 对大气的污染。
新材料设计与开发
纳米材料
多相催化反应可用于设计和开发新型纳米材料，如金属氧化物、碳 纳米管等，具有优异性能和广泛应用前景。
参数不确定性
动力学模型中的参数可能存在不确定性，如反应速率常数、 活化能等，导致模型预测精度降低。
非线性效应
多相催化反应过程中可能存在非线性效应，如反应级数的 变化、反应路径的改变等，而现有动力学模型难以准确描 述这些效应。
实验与理论研究的挑战
实验技术限制
01
实验测量多相催化反应动力学参数时，受到实验设备、测量精
催化反应的动力学过程和机理。
03 多相催化反应动力学研究 方法
实验研究方法
实验研究是研究多相催化反应动力学的主要手段之一。通过实验，可以测量反应速 率、反应机理、反应路径等重要信息。
实验研究方法包括固定床反应器、流化床反应器、微型反应器等，这些方法可以根 据实验需求选择。
实验研究需要精确控制温度、压力、浓度等实验条件，以确保实验结果的准确性和 可靠性。
分子模拟方法可以模拟分子在 催化剂表面的吸附、扩散、反 应等过程，为实验研究和理论 计算提供支持。
分子模拟方法需要较高的计算 机技术和计算资源，因此需要 不断优化算法和提高计算效率。
04 多相催化反应动力学应用
工业催化过程
1 2 3
石油化工
多相催化反应在石油化工中广泛应用，如烃类裂 解、烷基化、异构化等，提高油品质量和产量。
反应机理
01
02
催化反应动力学基础
dξ dt
(mol/s)
1 dξ v dt
1 dξ m dt
νv =
(mol/m
3
•
s)
• 质量比速率 (νm): • 面积比速率 (νm): Areal rate
νm =
(mol/g • s)
νA =
1 dξ A dt
2 (mol/m • s)
• Turn over number [ 转换（化）数 ]： • Turn over frequency [ 转换频率 ]：
S +C X + W
k1 k-1 k2
X+Y P + Z
Arrhenius intermediate (平衡处理) 即：k2 << k-1 E2 E-1 E1+ E2-E-1
作业：如果底物和催化剂的初 始浓度分别为[S]0和[C]0， 试证明： (1). 当 [S]0 >> [C]0时， r = k2[X][W] = k2K [S]0[C]0[W]/(K[S]0＋[Y])
催化在国民经济中的作用
1999年CE&N:
• 催化在7000个化学化工、药物产品的生产中每年产生 3 Trillion US$. 美国GNP的1/3与催化有关。中国近 年达到20％。 • 80% 化学化工产品，90％ 生产过程用催化剂 • 催化剂年销售价值：8.5 Billion US$
2004 年世界化学化工产值：US$1,800 B; 85%
• 1888-1905 年 W. Ostwald 对催化(反应)进行了一系 列的研究，发展和明确了催化概念。W. Ostwald (1895): Any substance that alters the velocity of a chemical reaction without modification of the energy factors of the reaction. • 1902: A catalyst is any substance that alters the velocity of a chemical reaction without appearing in the end product of the reaction. • 1902: A substance that changes the velocity of a rxn without itself being changed by the process.
催化反应动力学
d[P] = k2 [ES] dt
k1[S][E] [S][E] [ES] = = k−1 + k2 KM
酶催化反应的级数
令酶的原始浓度为[E] 反应达稳态后， 令酶的原始浓度为 0，反应达稳态后，一 部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为 部分变为中间化合物 ，余下的浓度为[E]
[E] = [E]0 -[ES]
它的选择性超过了任何人造催化剂， 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳， 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。 没有任何活性。
2.高效率 2.高效率
它比人造催化剂的效率高出10 它比人造催化剂的效率高出 9至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子， 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。 万个过氧化氢分子。 一般在常温、常压下进行。 一般在常温、常压下进行。
1 1 作图，从斜率和截距求出K 以 r ~ [S] 作图，从斜率和截距求出 M和rm
= k [ A] k = k 0 + k c [C ]
酶催化反应
•酶催化反应历程 酶催化反应历程 •用稳态近似法处理 用稳态近似法处理 •酶催化反应的级数 酶催化反应的级数 •酶催化的反应速率曲线 酶催化的反应速率曲线 •米氏常数 米氏常数 •酶催化反应特点 酶催化反应特点
酶催化反应特点
酶催化反应与生命现象有密切关系， 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主 要特点有： 要特点有： 1.高选择性 高选择性
均相酸碱催化反应
设有一均相催化反应： 设有一均相催化反应： C A P C：催化剂 ： • 催化反应历程可设为： 催化反应历程可设为： k1 A + C M k-1 k2 M P + C • 由稳态法： 由稳态法：
催化反应动力学
V：
未被覆盖的活性中心数 V 总活性中心数
( i ) V 1
i 1 n
θ
i
--- i 组分的吸附率
② 吸附速率式
吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气
相分压和未被覆盖分率成正比：
ra ka pAV
r a---吸附速率；
pA ---A组分在气相中的分压。
气固催化反应过程示意图
相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面， 化学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。
5
气固相催化反应的7个步骤：
设有气－固相催化反应：
CO( g ) H 2O( g ) CO2 ( g ) H 2 ( g ) A B C D
① A 和 B 从气相主体扩散到达颗粒外表面； ② A 和 B 从颗粒外表面扩散进入颗粒内部； ③ A 和 B 被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态 的A 和 B；④ 吸附态的A 和 B在催化剂内表面的活性 中心上发 生表面化学反应，生成吸附态 C和D(产物)； ⑤ 吸附态 C 和 D 脱附成为自由的 C 和 D； ⑥ C 和 D 从颗粒内部扩散到达颗粒外表面； ⑦ C 和 D 从颗粒外表面扩散到达气相主体。 以上七个步骤是前后串联的。
A 1 A1 B 2 B2
A1 B2 R1 S2
R1 R 1
S 2 S 2
对两类活性中心分别有：
A R V 1 1
B S V 2 1
第一类活性中心有：
速率式
rA kA pAV 1 kAA rR kRR kR pRV 1
•
2.化学吸附
吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固 体表面与气相分子间的化学键力造成的。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转 移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化， 降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作 用。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共 用，因此二者之间有很强的选择性。