第1章 晶体结构基础04

球体紧密堆积法
Cl-：立方密堆 Na+：处于全部的八面体空隙中
配位多面体及其连接方式法
Na+配位数为6， 构成Na-Cl八面 体，NaCl结构以 八面体共棱方式 连接而成.
部分NaCl型结构晶体
化合物
NaCl NaI MgO CaO SrO
晶胞参数 （nm） 0.5628 0.6462 0.4203 0.4797 0.5150
反型尖晶石结构
占据八面体间隙位置
占据8个八面体间隙 和8个四面体间隙
部分尖晶石型结构晶体
氟、氰化合物
BeLi2F4 MoNa2F4 ZnK2(CN)4 CdK2(CN)4 MgK2(CN)4
TiMg2O4
VMg2O4
MgV2O4
ZnV2O4 MgFe2O4 FeFe2O4 CoFe2O4
氧化物
MgCr2O4
4.硅酸盐晶体结构
（1）硅酸盐结构的一般特点及分类
硅酸盐结构的基本特点如下：（P56-57）
z 构成硅酸盐的基本单元是[SiO4]四面体，硅氧之 间的平均距离为0.16nm左右（该值小于硅氧离 子半径之和，说明硅氧之间非纯离子键，一般 认为离子键和共价键各占一半）.
z 每个氧最多只能被两个[SiO4]四面体所共用. z [SiO4]四面体只能是相互孤立地在结构中存在，或通过共顶点方式
② 链状结构（P59） 硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状.
[SiO4]四面体 存在形式
单链 (SiO3)2-
双链 (Si4O11)6-
单链结构中，按沿着链发展方向的不同周期性分为：
一节链 二节链 三节链 四节链 五节链 七节链
代表物质：辉石族R2[Si2O6]
R为二价正离子：顽火辉石Mg2[Si2O6]、透辉石CaMg[Si2O6]等. R为一价及三价正离子：锂辉石LiAl[Si2O6]、硬玉NaAl[Si2O6]等.
的晶体结构.
反萤石型晶体有Li2O、Na2O、K2O等. 其中Li+、Na+、 K+离子占有萤石结构中F-的位置，而O2-离子占有Ca2+的 位置.
O2- + 2H+ →H2O
日本Kyocera小型SOFC系统
O2-
电解质材料： 萤石结构的ZrO2或CeO2
② TiO2 （金红石）型结构（P49-50）
[SiO4]四面体
[BeO4]四面体
a=0.921nm
c=0.917nm
基本结构单元： 六个硅氧四面体形成的六节环.
绿宝石
绿柱石结构在（0001） 面上的投影图，它是1/2晶 胞的投影，在C轴上还有 对称的一半未画出.
图中标出8个六节环（上下各4四个，错开30°排列）. 六节环间靠Al3+和 Be2+相连. Al3+配位数为6，构成[AlO6]八面体；Be2+配位数为4，构成[BeO4] 四面体. 在绿柱石结构中，在上下叠置的六节环内，形成了一个巨大的通 道，一些大的阳离子，如K + 、Cs+和H2O分子可存在其中.
相互连接，而不可能以共棱和共面的方式相连. z Si-O-Si的结合键并不形成一直线，而是一折线（硅酸盐中，在氧上
的这个键角接近145°）.
硅酸盐结构的分类： 根据硅氧四面体在空间的组合情况，可将硅酸盐结构分
为四种： 岛状、链状、层状、骨架状
矿物化学式的两种表达方式：
分子式：以组成元素或分子的数目来表示.
球体紧密堆积法
u=0.31
O2-：近似六方密堆
Ti4+：填充于1/2的八面体空隙中
配位数 Ti4+：6
O2-：3
金红石型晶体有GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、NbO2、 WO2、CoO2、MnF2、MgF2等.
3.三元化合物典型晶体结构
① 钙钛矿（ABO3）型结构（P51）
A（二价金属离子）：Ca2+，Ba2+，Pb2+
z 属于NaCl型结构的化合物很多，包括碱金属卤化物和碱土金属氧化物.
z NaCl结构氧化物中，碱土金属氧化物中的正离子除Mg2+外，均有较大 的离子半径，尤其Sr2+及Ba2+与O2-的离子半径比超过0.732，因此氧离 子密堆畸变，在结构上比较开放，容易被水分子渗入而水化.
② CsCl型结构（P47）
Ti4+
O2-
TiO2 四方晶系 简单四方点阵
体心Ti4+离子的周围环境不同于角顶的Ti4+离子，因此不 属于此简单四方点阵！
Ti4+
O2-
TiO2 四方晶系 简单四方点阵
坐标系法 Z=2
Ti4+：000，½ ½ ½
O2-：uu0，(1-u)(1-u)0，
(½+u)(½-u) ½，(½-u) (½+u) ½
球体紧密堆积法 Ca2+：立方密堆 F-：填充于全部四面体空隙中
CaF2 立方晶系 面心立方点阵
配位数 Ca2+：8
F-：4
萤石型晶体有BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等.
CaF2晶体结构中，八面体空隙全部空着，因此在八个F之间存在有较大的空洞，为F-的扩散提供条件.
反萤石结构（P49） 结构与萤石完全相同、只是正负离子的位置完全互换
透辉石
单斜晶系（Z=4） 沿c轴方向延伸的单链为基本单元. 在b轴方向，链的排列正好交叉. 链之间由Ca2+和Mg2+离子相连， Ca2+配位数为8， Mg2+配位数为6.
③ 层状结构（P60）
硅氧四面体通过三个共同氧连接，在二维平面内延伸成 一个硅氧四面体层.
在硅氧层中，处于同一平面的 三个氧离子都被硅离子共用而形
双四面体 (Si2O7)6-
三节环 (Si3O6)6-
四节环 (Si4O12)8-
六节环 (Si6O18)12-
若把这些群体看成一个单元，那么这些单元就象岛状结 构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的.
代表物质：绿柱石等.
绿柱石
[AlO6]八面体
分子式：3BeO·Al2O3·6SiO2
晶体结构：六方晶系
Mg2+
坐标系法 Z=8
O2Al3+ MgAl2O3 立方晶系
球体紧密堆积法 O2-：立方密堆
Mg2+：填充于1/8的四面体空隙中 Al3+：填充于1/2的八面体空隙中
配位数
Mg2+：4
Al3+：6
O2-：4
尖晶石结构可分为：正型和反型
正型尖晶石结构
A2+ 占据氧的四面体间隙，共8个 B3+ 占据八面体间隙位置，共16个
正离子相连.
分子式（结构式）：
2R2O·SiO2 2RO·SiO2 RO2·SiO2
（R4+[SiO4]） （R22+[SiO4]） （R4+[SiO4]）
R= Mg2+、Ca2+、Fe2+、Be2+、 Zn2+、Mn4+、Zr4+等.
代表物质：镁橄榄石、锆英石等.
镁橄榄石
分子式：2MgO·SiO2 晶体结构：正交晶系
¾¾¾
球体紧密堆积法 S2-：立方密堆 Zn2+：填充于1/2的四面体空隙中
β-ZnS 立方晶系
面心立方点阵
配位数 Zn2+：4
S2-：4
β-ZnS型晶体有：
β-SiC、GaAs（砷化镓）、AlP（磷化铝）、InSb（锑化铟）等.
GaAs晶圆 AIM-9X的锑化铟制导引头
磷化铝Байду номын сангаас虫剂
④ α-ZnS（纤锌矿）型结构（P48）
自由氧
成一个无限延伸的六节环层，这
三个氧都是桥氧，电价已达到平
衡. 另一个顶角向上的氧，负电
价尚未平衡，称为自由氧. 它将
桥氧
与硅氧层以外的阳离子相连.
这种自由氧在空间排列也形成六边形网格. 层状结构中络阴离 子的基本单元是[Si4O10]4- .
自由氧价态未饱和，通常要与一个由[Me(O, OH)6]八面体 组成的六角对称的八面体层相结合才能趋于稳定.
如：高岭土写成Al2O3·2SiO2·2H2O，绿柱石写成3BeO·Al2O3·6SiO2.
结构式：接近其结构的表达形式.
如：高岭土写成Al2[Si2O5](OH)4，绿柱石写成Be3Al2[Si6O18].
（2）硅酸盐的结构
① 岛状结构（P57）
结构中的硅氧四面体以孤立状态存在. 特点：
z 硅氧四面体之间没有共用的氧； z 正离子除了和硅离子相连外，剩下的一价将于其它金属
O2-：6
部分钙钛矿型结构晶体
氧化物 （1+5）
NaNbO3 KNbO3 NaWO3
CaTiO3 SrTiO3 BaTiO3 PbTiO3 CaZrO3
氧化物 （2+4）
SrZrO3 BaZrO3 PbZrO3 CaSnO3
BaSnO3
CaCeO3 BaCeO3 PbCeO3 BaPrO3 BaHfO3
氧化物 （3+3）
YAlO3 LaAlO3 LaCrO3 LaMnO3
LaFeO3
氧化物 （1+2）
KNgF3 KniF3 KZnF3
② 尖晶石（AB2O4）型结构（P53）
A（二价金属离子）：Mg2+，Mn2+，Fe2+ ，Co2+，Zn2+ ，Ni2+ B（三价正离子）：Al3+，Cr3+ ，Ga3+ ，Fe3+ ，Co3+
FeCr2O4
NiCr2O4
ZnCr2O4 CdCr2O4 ZnMn2O4 MnMn2O4
MgAl2O4
MnAl2O4
FeAl2O4
MgGa2O4 CaGa2O4 MgIn2O4 FeIn2O4
CoCo2O4 CuCo2O4 FeNi2O4 GeNi2O4 TiZn2O4 SnZn2O4
硫化物
MnCr2S4 CoCr2S4 FeCr2S4 FeNi2S4
BaO
0.5523
化合物
CdO CoO MnO FeO NiO TiN
晶胞参数 （nm） 0.4700 0.4250 0.4435 0.4332 0.4168
0.4235
化合物
LaN TiC ScN CrN ZrN
晶胞参数 （nm） 0.5275 0.4320 0.4440 0.4140 0.4610
a=0.599nm b=0.478nm c=1.026nm
基本结构单元： 孤立的硅氧四面体.
z 从（100）面投影看，氧离子近似 于六方紧密堆积，硅离子充填于四 面体空隙，镁离子充填于八面体空 隙.
z 硅氧四面体是孤立的，它们之间并 没有共用的氧离子.
z 硅氧四面体之间是由镁离子按镁氧 八 面 体 的 方 式 相 连 的 。 每 一 个 O2离子和三个Mg2+离子以及一个Si4+ 离子相连，电价是平衡的.
z 在镁橄榄石结构中，四面体空隙仅 有八分之一被充填，因此硅氧四面 体能以孤立状态存在.
A层O2-在25标高 B层O2-在75标高 位于50标高的Mg2+ 位于0标高的Mg2+ Si4+在四面体中心，未标出
组群状结构 以2、3、4或6个硅氧四面体通过共用氧相连，形成硅氧
四面体群，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式 连接.
B（四价正离子）：Ti4+，Zr4+
坐标系法
Z=1
Ba2+
Ba2+：000 Ti4+：½ ½ ½ O2-： ½ ½0，½ 0 ½，0 ½ ½
Ti4+
O2-
球体紧密堆积法
O2-：与较大的离子（Ba2+）一起 形成立方密堆
Ti4+：填充于1/4的八面体空隙中
BaTiO3 立方晶系 简单立方点阵
配位数
Ti4+：6 Ba2+：12
2.二元化合物典型晶体结构
（1）AB型化合物
典型物质：
NaCl
CsCl
闪锌矿
β-ZnS
纤锌矿
α-ZnS
① NaCl型结构（P46）
NaCl 立方晶系 面心立方点阵
晶体描述的三种方法：
坐标系法
Z=4
Z：单位晶胞内 “分子”数
Cl-：000，½ ½0，½0 ½，0 ½ ½
Na+：00 ½ ，½ 00，0 ½0，½ ½ ½
Me：Mg2+、Fe3+、Fe2+、Al3+等二价或三价金属离子
坐标系法 Z=2
S2-
S2-：000，⅔ ⅓ ½
Zn2+：00u，⅔ ⅓ (u-½) u=0.875
Zn2+
球体紧密堆积法
S2-：六方密堆
Zn2+：填充于1/2的四面体空隙中
α-ZnS 六方晶系
简单六方点阵
配位数 Zn2+：4
S2-：4
α-ZnS型晶体有：
BeO（氧化铍）、ZnO、AlN等.
BeO电子元件
ClCs+
CsCl 立方晶系 简单立方点阵
坐标系法 Z=1
Cl-：000
Cs+：½ ½ ½
球体紧密堆积法 Cl-：立方堆积 Cs+：处于全部的立方体空隙中 配位数
Cs+：8
Cl-：8
CsCl型晶体有： CsBr、CsI、NH4Cl等.
③ β-ZnS（闪锌矿）型结构（P47-48）
S2Zn2+
坐标系法 Z=4 S2-：000，½ ½ 0，½ 0 ½，0 ½ ½ Zn2+：¼ ¼ ¾，¼ ¾ ¼，¾ ¼ ¼，
ZnO防雷保护器元件 AlN陶瓷绝缘散热片
（2）AB2型化合物
典型物质：
CaF2（萤石）
TiO2（金红石）
① CaF2 （萤石）型结构（P49）
Ca2+ F-
坐标系法 Z=4
Ca2+：000，½ ½ 0，½ 0 ½，0 ½ ½
F-：¼ ¼ ¼，¾ ¾ ¼，¾ ¼ ¾，¼ ¾ ¾，
¾ ¾ ¾，¼ ¼ ¾，¼ ¾ ¼，¾ ¼ ¼