无铬达克罗的研究进展

无变化
无变化
18 h
镀层 表 面 粗 糙 不 平, 大 面 积 起 皮, 并有部分镀层脱落
锌层 变 粗糙, 褐色 斑 点 增多, 凹 处的部分颜色 明亮, 可 能是该 处 有轻微的脱锌
无变化
无变化
24 h
镀层几乎全部剥 离, 裸露 的基体 也被氧化
锌层 部 分起 皮, 轻 轻 敲 击, 锌 层 部分脱落
- 缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。 2003 年 常 州 达 克 罗 涂 覆 有 限 公 司 研 制 了 一 种
非电解性金属防腐涂料 [ 18 ] , 使用钼酸盐和钨酸盐作 为钝化剂。专利指出该涂料具有多种保护功能, 优 异的耐候性, 耐化学品稳定性, 对环境无污染, 处理 过程温度低、能耗低的特性。
2004年 C lerm ont等 [ 19] 研制了使用钼的氧化物 作为腐蚀抑制剂的水性涂层, 其中钼的氧化物在涂 层中的含量应在 0. 5% - 7% 之间, 最佳含量为 2% , 钼的氧化物中钼的含量应不低于 60% 。
2005年长春吉大化学有限公司申请了 镁合金 无铬 达 克罗 溶 液 涂 料 及 其 生 产 方 法 !的 发 明 专
20 07 年 沈 阳 市 航 达 科 技 有 限 责 任 公司 申 请 了 一种水性防腐涂料 及其制备方法 !的发明专 利 [ 21] , 该涂料是由锌铝粉、成膜树脂、添加剂、去离 子水和分散剂组成。涂覆方式为刷涂、喷涂或浸涂, 然后加热并烧结。该涂料环保无铬、涂层薄、结合力 好, 可为碳钢基体提供较好的腐蚀防护。
收稿日期: 2009 12 31 作者简介: 柯昌美 ( 1963- ), 男, 汉族, 湖北武汉人, 博士, 教授。研究方向: 电镀、涂料方面的研究。
12
涂装与电镀
2010年第 1期
利 [ 20] , 其特征是将有机硅、经过纳米分散液处理过 的纳米粉体, 分散到多种树脂聚合交联的树脂中, 对 其进行改性, 与锌粉和铝粉制成无铬、环保、涂膜薄、 耐盐雾、耐酸、耐碱、抗冲击、附着力强、耐候性好的 无铬达克罗水性涂料。
但是, 达克罗涂层中含有大量毒性强、高致癌作 用的六价铬, 而在世界各国范围内铬的使用已经受 到越来越严格的限制, 同时, 达克罗涂层硬度低、能 耗高 , [ 15] 因此, 研究和开发取代含铬达克罗涂层的 无铬锌铝涂层技术势在必行。
2 无铬达克罗
2. 1 国内外研究概况 达克罗涂层中铬酸盐主要起粘接剂和钝化剂的
作用, 选择铬酸盐的替代物质是无铬锌铝涂层亟需 解决的问题。替代铬酸盐的无铬物质主要有无铬钝
化剂和有机聚合物。 1998年赵全玺申请了 无机磷酸盐涂料 !的发
明专利 [ 16] , 该涂料是由无机磷酸盐分散于水的粘接 剂和无机固体微粒而组成, 它能在室温下自干或烘 烤固化。专利指出该涂料可在未经吹砂的钢材表面 直接涂覆, 并能将钢材表面的轻微锈蚀或氧化膜转 化为涂层的组分, 涂覆工艺简单, 适用于大型钢铁构 件的防护。
( 1) 屏蔽作用 由于片状锌、铝层状重叠, 减少了涂层空隙, 提 高了抗渗性, 可以阻碍或抑制水、氧和侵蚀性离子等 腐蚀介质到达基体的进程, 起到屏蔽作用; ( 2) 电化学作用 由于锌、铝的 化学活性远大 于铁, 更 易失去电 子。当涂层受到局部破损或有腐蚀介质侵入时, 锌、 铝作为牺牲阳极为钢铁基体提供阴极保护; ( 3) 钝化作用 锌、铝粉与大气中的物质发生钝化生成锌或铝 的氧化物, 这些氧化物逐渐积附在锌、铝粉间的空隙 和钢铁基材的表面, 增大了电阻, 减慢了锌及钢铁的
2. 4. 1 工件前处理 工件的前处理在整个加工过程中起着至关重要
的作用, 决定着涂层与基体结合力的好坏 [ 28 ] 。前处 理的目的是清除工件表面的油脂、氧化膜、锈渣、灰 尘等。
除油: 最常用的除油方法是碱液清洗、有机溶剂 和乳液 (有机溶剂分散于水中的乳液 ) 清洗以及表 面活性剂清洗。清洗方式可以是浸渍法, 也可以用 喷射法。从环保的角度出发, 应采用碱性清洗法除 油。不同材料碱液除油的配方如表 2[ 29] 。
2010年 2月
柯昌美等: 无铬达克罗的研究进 展
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时间
电镀锌层
4h 颜色稍微变暗
表 1 不同涂层耐热 ( 300∀ )性能试验结果
热浸镀锌 无变化
达克罗涂层 无变化
8h
颜色略显黑色, 试样 表面 有起皮 现象
颜色稍微变暗, 略显黄色
无变化
无铬达Байду номын сангаас罗涂层 无变化
无变化
12h 起皮现象更加严重
锌层变黄色, 并有少许褐色斑点
固化分为预热和高温固化两个阶段: 第一阶段 在 80∀ - 150∀ 的温度下预烘 30 m in, 使涂液水分 蒸发, 流平均匀。第二阶段 在 300∀ 左右的高温下 对涂层进行烧结固化, 时间为 30 m in。固化温度需 严格控制在工艺要求的范围内, 不可过高或过低, 因 为它决定了涂层在工件上的最终性能。 2. 4. 5 冷却
3- 5 -
40- 50 15- 25 50- 70 2- 5
铜及其 合金
25- 30 -
25- 30 5- 10 60- 90 10- 20
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涂装与电镀
2010年第 1期
2. 4. 3 离心甩干 将涂覆好的工件通过离心机甩掉多余的涂液,
使涂层厚度均匀并使鳞片状锌铝粉 与基体平行排 布。甩干时间及速度决定着涂层的厚度, 不同零件 甩干时转速不同, 一般为 200 r/m in- 300 r/m in。 2. 4. 4 固化
腐蚀速率; ( 4)自修复作用 由于锌的标准氧化电极势较高, 形成微电池时,
锌成为阳极, Zn溶解成 Zn2+ , 并和阳极的 OH - 形成 Zn( OH ) 2, Zn( OH ) 2 再与 CO2 形成 ZnCO3。当涂层 被划伤、擦破或其他方式破坏时, 锌的氧化物和碳酸 盐向涂层被损坏的区域移动, 积极地修复涂层, 恢复 保护屏障。 2. 3 性能特点
1 前言
20世纪 70年代美国研究开发了一种较为先进 的表面处理工艺 达克罗处理技术 [ 1- 2] , 直到 90 年代这项技术才引入中国, 并开始试验研究。
达克罗涂层又称锌铬涂层, 是把由铬酐、鳞片状 的锌粉、铝粉、还原剂、表面活性剂、pH 调整剂、去离 子水及其他助剂组成的分散性水性涂液均匀地涂覆 在经过预处理的工件表面, 经烘干、固化而成。由于 达克罗涂层具有超强的耐蚀性、极佳的耐热性、无氢 脆、极好的渗透性、良好的结合力及亚光银灰色外观 等优点, 被广泛应用于汽车、摩托、地铁、隧道、桥梁、 高架高速公路的金属件、输配供电的金属结构件等 领域 [ 3- 14] 。
2010年 2月
涂装与电镀
11
涂装防护
无铬达克罗的研究进展
柯昌美 王全全 汤 宁 胡 永 张金龙 陈红祥
(武汉科技大学化学工程与技术学院, 湖北武汉, 430081)
摘 要 介绍了无铬达克罗的国 内外研究概况、防腐 蚀机理、膜层 性能特 点、工艺流程 及应用 领域, 并对无 铬达克 罗技术的发展进行了展 望。 关键词 无铬达克罗; 达克罗; 耐 蚀性
1999年美国 G uhde等 [ 17] 研制了一种水性无铬 防腐涂层, 该涂层含有锌或铝的微粉, 采用水性有机 官能团硅烷 (特别是环氧官能团硅烷 ) 作为粘接剂。 其中硅烷的种类有: - ( 3, 4- 环己基 ) 乙基三甲氧 基硅烷, 4- (三甲硅烷基 ) 丁烷 - 1, 2 - 环氧化物及
无明显 变化, 划 格试 验表 明涂层结合力无 变化
颜 色 稍 稍 变 暗, 划格试 验表 明涂 层结合力无变化
( 9) 高附着性 无铬达克罗涂层经过高温烘烤后, 在工件的表 面形成了由锌、铝片及复合盐组成的涂层, 它与钢铁 基体有着良好的结合力; ( 10) 优异的渗透性 无铬达克 罗涂液能渗入细微的空隙和复杂的 盲孔; ( 11) 耐侵蚀性 无铬达克罗涂层在一定厚度下, 可以经受二氧 化硫、酸雨、烟尘、粉尘的侵蚀; ( 12) 耐化学品 无铬达克罗涂层对汽车发动机油、制动液、制冷 剂、各种清洗剂、油脂等化工制品的化学稳定性好; ( 13) 低摩擦性 在无铬达克罗涂层中加入高分子材料, 经适当 处理后可使材料获得较低的摩擦系数。 2. 4 工艺流程 前处理 ( 除油、除锈、清洗 ) 涂 覆 离心 甩干 烘烤固化 二次涂覆 离心甩干 烘烤固化 冷却。
配方及工 艺条件
氢氧化钠, g/L 碳酸钠, g/L 磷酸三钠, g/L 硅酸钠, g/L 温度, ∀ 时间, m in
表 2 碱液除油配方及工艺条件
钢
铁
浸渍 1#
浸渍 2#
喷淋
80
80- 100
4
45
20- 30
8
30
30- 40
4
3- 5
-
-
90- 95
85- 95
72
2- 5
10- 15
2
铝及其 合金
无铬达克罗涂层具有与达克 罗膜层相似的特 点, 同时彻底摒弃了 C r6+ , 实现了清洁生产。
( 1)涂层薄 无铬达克罗涂层的厚度通常为 8 m - 10 m; 带 有封闭层的厚度为 10 m - 14 m; ( 2)无氢脆 由于无铬达克罗的涂覆过程不用酸洗, 也不存 在电镀锌时的渗氢问题, 所以经无铬达克罗处理的 工件没有氢脆产生; ( 3)抗双金属腐蚀 大多数锌层与铝或钢紧密配合时会产生典型的 双金属微电池腐蚀, 而无铬达克罗涂层中的铝鳞片 能够消除上述现象的发生 [ 26] ; ( 4)耐有机溶剂 无铬达克罗涂层属无机涂层, 耐有机溶剂; ( 5)耐热性 涂层经 3小时 300∀ 高温热处理后, 也能保持 其原有的抗腐蚀性能。表 1列出了 300∀ 下不同涂 层耐热性能试验结果 [ 27] ; ( 6)强耐蚀性 对于螺纹零件来说, 8 m - 10 m 的无铬达克罗 涂层可以耐 720h盐雾试验, 不出现红锈; 而对于非 螺纹紧固件则可达 1000h; ( 7)无污染 无铬达克罗涂层涂覆生产过程中, 工件在前处 理中除去的油污和粉尘用专门的设备收集处理, 整 个生产是在一个封闭循环的工序中进行, 锌铝涂液 在固化时产生的仅是从涂层中蒸发出来的水汽, 因 此对外界无污染; ( 8)导电性好 涂层中叠合在一起的金属锌、铝薄片允许电流 通过并传导到基体;