第一章 酸碱理论

阳离子电荷 Z (r - - - nm) 阳离子半经 r
R(OH)n中R半径小电荷高，对氧原子的 吸引力强R-O键能大，则R(OH)n主要是 酸式解离，显酸性。反之亦然。如: S6+:Z=+6 r=0.030nm =200 当1/2>10时R(OH)n显酸性 Al3+:Z=+3 r=0.051nm =59 当10>1/2>7时R(OH)n显两性 Na+:Z=1 r=0.097nm =10 当1/2<7时R(OH)n显碱性
• 含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中 的非羟基氧原子数N＝m-n鲍林(Pauling,L.)归 纳出： • (1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5， 即Kl:K2:K3…≈1:10-5:10-10…,或pKa的差值为5。 例如: H2SO3的K1=1.2×10-2,K2＝1×10-7。 • (2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下 的关系： • K1≈105N-7，即:pKa≈7-5N • 如: H2SO3的N=1,K1≈105×1-7≈102,pK1≈2
第 2、 3周 期 非 金 属 元 素 的 氢 氧 化 物 第 2周 期 的 元 素 非金属元素R rRn+/ r OH 配位数
+n
第 3周 期 的 元 素 Si 0.30 4
+4
B 0.15 3
+3
C 0.11 2
+4
N 0.08 2
+5
P 0.25 4
+5
S Cl 0.21 0.19 3 3
+6
水溶液酸碱性和无氧酸的强度
无氧酸的强度取决于下列平衡： HA+H2OH3O++A+常用Ka或pKa的大 小来衡量其酸碱性。可以用rG=2.303RTlgKa来计算出Ka的值，也可以用 热力学循环推算
• 二 含氧酸
非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH 基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子R,它周 围能结合多少个OH,取决于R+n的电荷数及半径大小。 通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数 目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合 七个OH基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容 纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异 电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满 足它的配位数。处于同一周期的元素，其配位数大致 相同。
电解质的电离
一、一元弱酸弱碱的电离 1、电离常数 HAc+H2OH3O++Ac- or HAcH++Ac在一定温度下，其平衡关系为： Ka=[H+][Ac-]/[HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。 H2O+NH3NH4++OHKb=[NH4+][OH-]/[NH3] Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常 数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越 大，电离常数越大。 通常把Ka=10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka<10-7的酸称 为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。
酸碱理论
由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、 碱的范围极其广泛，酸碱配合物无所不包。凡金属离 子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分 子都是碱。 所以一切盐类(如MgCl2)、金属氧化物(CaO)及其 它大多数无机化合物都是酸碱配合物。 有机化合物如乙醇CH3CH2OH可看作是(酸)和 OH-碱以配位键结合而成的酸碱配合物C2H5←OH 酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具 有某种离子或元素也不受溶剂的限制，以电子的给出 和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质 属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。
例2：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 K1≈105N-7 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的强度为： HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 例3：试推测下列酸的强度 HNO3 H2CO3 H3BO3 K1≈105N-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 103 10-2 10-7 酸的强度为： HNO3>H2CO3>H3BO3
Baidu Nhomakorabea
例4：试推测下列酸的强度 HClO HBrO HIO 这些酸属于同一类型，非羟其氧数相 同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力 的强度不同或R-O键长不同，它们的酸性 也不同。Cl的电负性比Br强、Cl-O比I-O键 的键长短。所以酸的强弱应为： 酸的强度为：HClO>HBrO>HIO
溶液的酸度 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大，浓 的可大于10mol· L-1，在[H+]<1的情况下，用pH(负对 数法)表示溶液的酸度更为方便，pH的定义是： 溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。 pH=-lg[H+] 软硬酸理论（自学） 自学要求： 了解重要的硬软酸碱
含氧酸的强度
可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的强度。 酸电离的难易程度取决于元素R吸引 羟基氧原子的电子的能力。如果R的电负 性大,R周围的非羟基氧原子(配键电子对 偏向这种氧原子使R的有效电负性增加) 数目多,则R原子吸引羟基氧原子的电子 的能力强,从而使O-H键的极性增强,有利 于质子H+的转移,所以酸的酸性强。
酸碱理论
二、酸碱质子理论（布朗斯特-劳莱理论） 1、酸碱的定义 酸：凡能给出质子的物质都是酸。 碱：凡能接受质子的物质都是碱。 酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、 HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。 如：HCl H+ + Cl酸 质子 + 碱 这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相 依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是 HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即 HA H+ + A共轭酸 共轭碱
酸碱理论
从表中的共轭酸碱对可以看出：
①酸和碱可以是分子也可以是离子； ②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另 一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；
③质子论中没有盐的概念。
酸碱理论
2、酸碱反应 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个 共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如： HCl + NH3 === NH4+ +Cl酸1 碱2 酸2 碱1 NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中， 其实质都是一样的。 即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的 共轭碱Cl-； NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。 强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。
契劳尼斯(Cheronis,N.D.)曾经建议按Ka值大小将酸强度分
为四类其中常用的三类为： 强酸Ka≥1 弱酸Ka=10-7～1 极弱酸Ka=10-14～10-7 例1：试推测下列酸的强度。(K1≈105N-7) HClO4 HClO3 HClO2 HClO 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的强度为：HClO4>HClO3>HClO2>HClO
酸碱理论
三、酸碱电子理论（路易斯酸碱理论） 凡是可以接受电子对的物质为酸，凡是可以给出 电子对的物质称为碱。 因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。 酸碱反应的实质是配位键(两原子间的共用电子 对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常 用→表示。的形成并生成酸碱配合物。 酸 碱 酸碱配合物。 (电子对接受体) (电子对给予体) H+ + :OHH：OH HCl + :NH3 [H←NH3] BF3 + :F[F←BＦ3] Cu2+ + 4 :NH3 [Cu(←NH3)4]
酸碱理论
酸及其共轭碱 酸 共轭碱 化学式 名称 ClO4高氯酸根 HSO4硫酸氢根 SO42硫酸根 H2O 水 OH氢氧根 NH3 氨 NH2氨基离子 Br 溴离子
名称 高氯酸 硫酸 硫酸氢根 水合氢离子 水 铵离子 氨 氢溴酸
化学式 HClO4 H2SO4 HSO4H3O+ H2O NH4+ NH3 HBr
酸碱理论
(2)水解反应
质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水 解反应。
电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子 酸、碱的质子传递反应。
H3O+ + Ac- 酸1 碱2
HAc + H2O 酸2 碱1
NH4+ + OH- H2O + NH3 酸1 碱2 酸2 碱1
酸碱理论
通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱 的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发 生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反 应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子 传递的酸碱反应。 这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。 关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离 理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸 或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。 但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受， 所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。
酸碱理论
一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱； 共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。 如：H2OH++OH-
水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。
酸的强度：用给出质子的能力来量度。 强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、 HCl、HNO3、H2SO4等。 碱的强度：用接受质子的能力来量度。
强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43离子等。
+7
B(OH)3 C(OH)4 N(OH)5 Si(OH)4 P(OH)5 S(OH)6 Cl(OH) 是高氧化态的氢氧 化 物 R(OH)n 不 脱 水H2CO3 HNO3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 脱水后的氢氧化物
或不脱水
• • 在化合物R(OH)n中，可以有两种离解方 式： • R(OH)n→R(OH)n-1+OH- 碱式离解 • R(OH)n→RO(OH)n-1+H+ 酸式离解 • R(OH)n按碱式还是按酸式离解，主 要是看R-O键和O-H键的相对强弱，若RO键弱，就进行碱式电离，若O-H键弱时 就进行酸式离解。R-O与O-H键的相对强 弱又决定于“离子势”——阳离子的极 化能力。由卡特雷奇(Cart-ledge,G.H)提 出的。离子势的表示式：
四、溶剂体系理论（自电离理论）
• 五、 鲁克斯的氧负离子理论
酸碱强度
• 酸碱强度与键的极性、强度、及酸根的 稳定性有关。 • 一、 无氧酸（氢化物） 非金属元素都能形成具有最高氧化态 的共价型的简单氢化物，在通常情况下 它们为气体或挥发性液体。它们的熔点、 沸点都按元素在周期表中所处的族和周 期呈周期性的变化。
中级无机化学讲义
酸碱理论
一、酸碱的电离理论（阿累尼乌斯电离理论） １、酸碱的定义
电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫
酸； 电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物 叫碱。 H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征。中 和反应的实质是：H++OH-===H2O。
电离理论只适用于水溶液，但在非水溶剂和无 水的情况下，电离理论又无法适应。如HCl的苯溶 液是酸还是碱。
酸碱理论
强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱， 几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于 电离理论的全部电离)。 HCl + H2O 酸1 碱2 H3O++Cl酸2 碱1
弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强， 因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的 部分电离)。
HAc + H2O H3O++Ac酸1 碱2 酸2 碱1
酸碱理论
酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可
以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，
统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是
质子传递的酸碱中和反应。 (1)电离作用： 根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与 分子酸碱的质子传递反应。 在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生 共轭碱。
酸碱理论
氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱 酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在 水中的电离过程)。 H2O + NH3 NH4+ +OH酸1 碱2 酸2 碱1 可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一 个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又 是一个酸，所以水是两性物质。 H2O + H2O H3O++OH由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强 烈向左移动。