水泥水化模型

4.2 CEMHYD 3D digital hydration model
CEMHYD 3D 模型将水泥浆体离散化为一个许多的立方体晶格，每一个晶格 赋予不同的材料属性（例如孔隙水、C3S 等） 。能够计算出水化热、孔隙率、凝结 时间等水化进程参数， 也可以和有限元耦合， 计算出强度、 弹模等宏观力学参数。
Do / Di Do / Di 0 ( / 0 ) N
（2-6）
式中，ε 0 为初始孔隙率，与浆体水灰比有关，通过下式计算：
0
3.2( w / s) 1 3.2( w / s)
（2-7）
ε 为不同水化程度下的孔隙率，通过下式表达：
1
1 (0.7 ) 1 3.2( w / s)
3 成核增长模型
对于单颗粒模型， 存在着没有考虑颗粒与颗粒的接触嵌入的缺点，而成核增 长模型能够克服上述确定。 在水化反应初期，转化度较低，假设颗粒与颗粒没发生碰撞，单颗粒增长行 为； 当反应物充足时，核子的增长速度由如下公式计算：
v Gt p
v Gt p /2
V Nv
但如果核子之后会不断的生长，则由下式计算：
X (t ) 1 exp[(kt )m ]
（3-5）
上式中，X(t)是 t 时刻的转化核子的体积分数；m 和前面定义相同。 由于实际水化过程中， 核子转化并不是空间内是随机分布的，而只是发生在 边界一定范围内，因此考虑上述条件时，则有边界成核增长模型，有如下方程控 制。
图 3-1 为采用成核增长模型和边界成核增长模型模拟的计算结果， 从图中可 以看出，边界成核增长模型能够更好的模拟水泥水化初期的水化反应。
cement hydration kinetics and microstructure development. Cem. Concr. Res 2011
水泥水化模型简介
摘要：波特兰水泥发展 200 年来，在工业生产中得到了广泛的应用。从 20 世纪 80 年代以来，水泥水化的数值模拟开始快速的发展。本文主要介绍了单颗粒模 型（ single-partical model ） 、成核增长模型（ Nucleation and growth model ） 、 HymoStruc model 和 CEMHYD 3D digital hydration model，并对水泥水化模型的发 展方向进行了分析。 关键词：水泥水化、单颗粒模型、成核增长模型
（2-8）
从式 2-6 和式 2-8 中可以得出，外水化产物的扩散率和渗透性是随孔隙率的 减少不断降低的。而孔隙率的降低主要由于 CH 和 C-S-H 凝胶的行程，使的外水 化产物变得更为致密。 2.3 模型输出 通过计算，单颗粒模型能够计算得到如下参数： 水化程度 α，水花速率 dα/dt； 未水化的核半径 ri 和颗粒半径 ro； 自由水和结合水的量； CH 和 C-S-H 的量； 颗粒间的孔隙率 ε； 模型基本参数的取值如下表所示： 表 2-1 单颗粒模型计算参数
2 单颗粒模型
2.1 基本假设 对于单颗粒模型，存在如下的基本假设： 反应物为球形，水化产物在球形颗粒周围成同心球层状生长； 水化产物分为内水化产物和外水化产物， 内外水化产物的分界为水泥颗粒的 原始边界； 水化初期，存在亚稳定的隔离层，隔离层厚度会随着时间减小直至消失 单颗粒模型具体图形如图 1 所示： 图中： R：原始颗粒半径； ri：未水化的 C3S 核半径； ro：外水化产物半径； x：隔离层厚度；
通过上述计算参数， 能够计算出水泥水化的放热曲线，横坐标为无量纲的水 化时间 t/τ，纵坐标为水化程度 1-y，均采用对数坐标。具体计算结果如图 2-2 所 示。
如 2-2 计算结果和试验结果对比 分别采用不同的颗粒粒径和不同的水灰比利用单颗粒模型进行计算， 计算结 果如图 2-3 和 2-4 所示。
由于水化程度的不同，扩散阻力分别由不同的扩散阻力控制，水化初期，未 形成隔离层，x=0，ro≈R，则扩散阻力主要源于在内产物层的扩散。水化中期， 形成隔离层， Dx<<Di ， ro≈R 则扩散阻力主要源于在隔离层内的扩散。 水化后期， 隔离层消失，ro>R， Do 变小则扩散阻力主要源于在外产物层内的扩散。 从式 2-2 可以看出，在时间 t=0 时，y=1，而水化程度是 y 的函数，表达式如 下： α=1-y3 式 2-2 中的 r0/R 由 D 1 R ( 2 1) i i (1 ) y 2 dy （2-2） y Dx R Do ro my
τ：特征时间，τ=aR2ρ/C0Di，具有时间的量纲； y ：ri /R； Dx Di Do 分别为隔离层、内水化产物、外水化产物的扩散系数，其中假设 Di 为常数； m：kR /Di 。反应-扩散模数，m<1 时反应控制， m>5 时，扩散控制。 方程左边代表了水分子从外界到达未水化颗粒表面的总扩散阻力， 而右边第 一项代表水分子通过内产物层扩散阻力， 第二项代表水分子通过隔离层扩散阻力， 第三项代表水分子通过外产物层扩散阻力。
x exp[ (t t0 )] x0
（2-5）
式中： β：为消减系数； t0：出现隔离层的时间； x0：开始时隔离层的厚度(350Å)。 从式 2-5 中可以看出，隔离层厚度随时间成指数形式减小，如果在水泥颗粒 和水接触的瞬间，隔离层便形成，则 t0=0。 假设内水化产物的扩散率 Di 为常数，外水化产物的扩散率 Do 随着水化程度 的增加减小，扩散比和 C3S 凝胶的空隙率有关，因此，得到如下表达式：
Co：孔隙溶液浓度； 其中：0< ri <R< ro
图 1 单颗粒模型示意图 2.2 基本方程 假设每一层中的扩散系数 D 为常数，对于水分的迁移，满足球坐标下的扩 散方程：
C D 2 C r t r 2 r r （2-1） 0 ri R ro
为了使上述方程可解，代入初始条件 dC/dt=0，并代入如下边界条件：r=R， C=C0，r=rc，C=Ceq，上标“c”代表未水化核的半径，上标“c”和“eq”分别代 表固定值和平衡条件下的值。 将上述边界条件和初始条件代入扩散方程，则得到了如下扩散阻力方程：
1 引言
40 年来，水泥水化动力学模型的发展及对混凝土材料结构发展的预测得到 了快速的发展。 一个完全和精确的水化模型不经能够预测混凝土的工作性能，例 如强度、孔隙率等的发展，还能够应用水化模型发现胶凝材料工作性能的不足， 设计新的胶凝材料。 尽管大家做了很大的努力，但由于水泥水化的复杂机理还没 有被完全认识，所以，至今还没有任何一种模型能够完全的模拟水化动力过程。 为了使得模型在数值上能够计算，所以每个模型都会一些简化，因此，在利用水 化模型时，对于这些简化和假设要尤其的注意，不然，会使模拟结果与实际情况 出现较大的偏差。
（3-1）
当反应物不断补充时，核子的增长速度由如下公式计算： （3-2）
如果核子全部来源于开始阶段，则总体积由如下公式计算，N 为初始核子数： （3-3）
V Gt m；m p / s q
（3-4）
上式中，s=1 代表反应物充足；s=2 代表反应物不断补充；p=1,2,3 分别代表 不同维度；q=0 代表核子来源于开始；q=1 代表核子不断生成。 在水化反应后期， 转化度较高， 颗粒与颗粒发生碰撞， 接触面处不再有生长； 考虑核子在空间内是随机分布的，则有如下等式：
图 2-3 不同粒径的影响
图 2-4 不同水灰比的影响
图 2-3 为不同颗粒粒径对水化进程的影响，可知颗粒越细水化越快。从图 2-4 可知，水灰比越大水化越完全。 2.4 单颗粒模型的不足 单颗粒模型由于它的假设和简化，存在如下缺点和不足，首先，该模型没有 考虑水泥不同粒径的分布；其次，没有考虑颗粒与颗粒的接触嵌入。
5 结论
单一模型不可能反应真实的物理过程，最近 10 年，综合的模拟模型成为发 展方向，采用不同尺度的模拟，小尺度结果作为更大尺度的输入，孔型率用纳米 尺度模型，水化结构采用多尺度颗粒模拟。 模型的最终进步还要源于对水化机理的认识， 对水化机理的认识源于新的技 术及数值和试验的研究。 参考文献
[1]. R. Kondo, S. Ueda, Kinetics and Mechanisms of the Hydration of Cements,Proceedings of the Fifth International Symposium on the Chemistry of Cement,Tokyo, 1968, pp. 203–248. [2]. R. Kondo, M. Kodama, On the hydration kinetics of cement, Semento Gijutsu Nenpo 21 (1967) 77–828 (in Japanese). [3]. J.M. Pommersheim, J.R. Clifton, Mathematical modeling of tricalcium silicate hydration, Cem. Concr. Res. 9 (1979) 765–770. [4]. J.J. Thomas, A new approach to modeling the nucleation and growth kinetics of tricalcium silicate hydration, J. Am. Ceram. Soc. 90 (2007) 3282–3288. [5]. Jeffrey J. Thomas a, Joseph J. Biernacki b, Jeffrey W. Bullard. Modeling and simulation of
ro 1/3 1 R
（2-4）
（2-3）
参数 ν 代表了外水化产物和内水化产物的体积比， 假设外水化产物只与内水 化产物有关，V 外=νV 内。在外水化产物形成以前，ro=R，此时外扩散阻力为零。 从式 2-4 中可以看出，随着水化程度 α 的增加，外产物半径也逐渐增加，从而导 致外水化产物的扩散阻力变大。 假设隔离层在时间 t0 形成，具有 x0 的初始厚度，由于隔离层成指数形式衰 减，因此，隔离层厚度如下式所示：