李狄-电化学原理-第十章-金属阳极过程
腐蚀动力学.
六、混合电位理论
混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要， 他与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀 动力学的理论基础。
混合电位理论有两个基本假设： （1）任何电化学反应都能分成两个或两 个以上的氧化反应分和还原分反应； （2）电化学反应过程中不可能有净电荷 积累。
自腐蚀电位：金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状 态下的电位称为自腐蚀电位，简称腐蚀电位。
O2 2H2O 4e 4OH
O2 4H 4e 2H2O
(2)氢离子的还原反应
2H 2e H 2O
（3）高价金属离子的还原反应
Fe3 e Fe2
（4）氧化性阴离子的还原反应
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr 3 7H2O
极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线 是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度i 之间关系的曲线。
曲线的倾斜程度表示 极化程度，曲线倾斜 程度越大，极化程度 越大，电极过程就越 难进行。
图1 极化曲线示意图
三、腐蚀极化图
1、 腐蚀极化图 腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把 表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画 在同一张图上构成的。 腐蚀电位是一种 不可逆的非平衡 电位，需由实验 测得。
0 a
当电极上有电流通过时，电极将发生极化。
阴极极化：
e EC EC EC C
nFC nFC iC i i i [exp( ) exp( )] RT RT
0
阳极极化：
Ea Ea E a
e a
0
ia i i i [exp(
nFa
0 1
将单电极反应的电化学极化方程代入，得：
当过电位大于
《电极过程》PPT课件
浓差
E可 逆
E不可逆
RT zF
ln c0 cs
cs 1 i扩散
c0
i极 限
浓 差
RT zF
ln
i极 限 i极限 i扩散
浓 差 极
E不 可 逆
E可逆
浓差
E可逆
RT zF
ln
i极限 i极限 i扩散
化 方 程
2021/4/24
工科大学化26学
讨论
1) i扩散↑,η浓差↑
2) 升温，D↑，搅拌，δ↓， c0↑，
电解反应继续进行。因此
在这个阶段I 有少许增加。
2021/4/24
U分
电压U
工科大学化7学
当氢气和氧气的压力等于大气压力时就会呈气泡
逸出。即氢气和氧气压力最大只能增至与外压相等
，此时对应的原电池电动势也为最大值Eb,max。此后 再增加外电压，就只能增加电解槽的槽电压，(U-
Emax) = IR，则I 迅速增加。 若将直线外延至I = 0处， U =Emax= U分，称为分解电压。
均使 i极限↑，当i扩散一定时，η浓差↓
3)
浓差 E可逆 E不可逆
RT ln i极限 RT ln(1 i扩散 )
zF i极限 i扩散 zF
i极 限
作
浓差
~
lg(1
i扩散 ) i极 限
图得直线，斜率
=
-(RT/zF)，
4)当i扩散很小时，将
ln(1
i扩 散 i极 限
)
展开得
i扩 散 i极 限
析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极 反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金 属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。
电化学 第8章 金属电极的阳极过程
第8章 金属阳极过程8.1 金属阳极溶解8.1.1 概述化学电源、电解冶炼、电镀工业等都广泛地使用可溶性金属阳极，它往往要求金属阳极能够正常的溶解。
金属以离子形式进入溶液的阳极过程是由许多步骤组成的（阴极过程逆过程）。
从位置因素考虑金属的边角处先溶解。
包括金属晶格的破坏、电子转移、金属离子水化（或络合）等，并由对流、电迁移、扩散等方式使它们离开电极表面，用图表示如下：溶液深处水化断键晶→⋅−−→−−−→−−−→−++--O xH M M M M n n nead 2一般金属离子的水解过程速度很快，不会成为控步，金属晶格的破坏、电子转移步骤往往是控步。
以电化学步骤为例：⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫→-→-→-+-+-+-++-n n M e M M e M M e M )1(2'"01n nn ==- (2≥n ) 根据“微观可逆”原理，由于多价金属离子还原过程中往往是第一个电子还原步骤最慢，因此在阳极溶液过程中是失去最后一个电子的步骤最慢,即+-+-→-n n M e M )1(为控制步骤。
ααν+="n aβαν+='nc （c a αα、为表观传递系数） 显然，c a αα≥ FR TFR Ta c αα>∴即阳极的表观传递系数较阴极大。
对应的极化曲线如右图。
8.1.2金属阳极溶解的影响因素1、金属本性的影响。
金属阳极溶解的条件为：A e ηϕϕ+>可能性，速度视A η大小而定。
（典型：氢氧反应生成水，热力学上没问题，但必须提供一定能量后反应才会发生） 即只要电极位高于金属的平衡电位与过电位之和即可发生电极的溶解。
e ϕ：热力学参数，表示反应的可能性。
e ϕ越小，反应越容易进行。
i 一定时，A η大，则0i 小，A η小，则0i 大。
等。
、、、、、金属，如低Ag Cd Tl Hg Sn Pb cm A i η23010~10--⋅= 等。
、、、金属，如中Sb Bi Zn Cu cm A i η238010~10---⋅= 等。
李狄电化学原理第十章金属阳极过程
只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金 属氧化合物（或其他盐）层才有可能导致出现 钝态
13
实验依据
将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活 化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反 应物的数量及平均覆盖厚度。
第十章 金属的阳极过程
1
本章重点 金属阳极过程的特点 金属钝化的原因 影响金属阳极过程的主要因素 钝态金属的活化
2
第一节 金属阳极过程的特点
金属作为反应物发生氧化反应的电极过 程
“正常的”的阳极溶解过程，在这一阶 段中直接生成溶液中的金属离子：通常 服从电化学极化规律。
阳极反应中生成不溶性的反应产物并常 出现与此有关的钝化现象：失去电化学 活性,阳极溶解速 度非常小。
8
具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化 曲线
9
10
与钝化有关的概念
钝态 passive state,passivity 钝化 passivation 钝化膜 passive film 初始钝化电位,致钝电位 primary passive
potential 过钝化电位 transpassive potential
11
第二节 金属的钝化
成相膜理论 当金属阳极溶解时,可以在金属表面生
成一层致密的、覆盖得很好的固体产物 薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层， 把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极 过程的进行，导致金属溶解速度大大降 低，使金属进入钝态。
12
成相膜理论
在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电 极反应中能生成固态反应产物
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第三节 影响金属阳极过程的主要因素
实验一 恒电位法研究金属的阳极钝化行为
实验一恒电位法研究金属的阳极钝化行为一、实验目的（1）掌握恒电位法研究金属钝化的原理和实验技术。
（2）了解金属的阳极钝化现象及因素影响机制。
（3）掌握自腐蚀电势、自腐蚀电流、钝化电势及钝化电流的测定方法。
（4）了解金属阳极钝化机理及实际意义。
二、实验原理恒电位法也叫控制电位法，就是将研究电极的电极电位依次恒定在不同数值下，而测量相应的稳态电流值。
将所测定的一系列电位值对电流值作曲线，即得稳态恒电位极化曲线。
在这种情况下，电位是自变量，电流是因变量，极化曲线表示电极反应速度（即电流i=。
密度）与电极电位之间得关系：)(ϕf稳态恒电位法既可测定阳极极化曲线，也可测定阴极极化曲线，尤其适合测定电极表面状态发生某种特殊变化的极化曲线，如镀铬过程的阴极极化曲线和具有钝化行为的阳极极化曲线，这类具有复杂形状的极化曲线用恒电流法是测量不出来的，只能用恒电位法才可得到真实完整的极化曲线。
恒定电极电位的方法有两种，一是经典恒电位法。
由于这种方法精度差、操作不便，目前已很少使用。
二是采用恒电位仪，它可以通过电子线路的反馈作用自动控制电极电位恒定。
由于恒电位仪具有测量迅速、准确、测量过程可以自动控制等优点，因而获得广泛应用。
本实验利用电化学工作站中的恒电位部分。
金属的阳极过程是指金属作为阳极电化学溶解的过程。
在化学电源、电解、电镀、金属腐蚀及防护方面的研究和实际应用过程中，都涉及到金属的阳极过程，因此研究金属的阳极行为具有重要的实际意义。
在金属的阳极过程中，当阳极化还不大时，阳极过程的速度随着电位变正而逐渐增大，这是金属的正常阳极溶解。
但当电极电位移到某一数值时，阳极溶解速度随着电位变正反而大幅度地降低，这时现象称为金属的钝化现象。
处在钝化状态下的金属，其溶解速度只有极小的数值。
在某些情况下，这下是人们所需要的，例如为了保护金属防止腐蚀以及电镀中的不溶性阳极等。
而在另外一些情况下，金属钝化都是有害的。
例如在化学电源、电冶金及电镀中的可溶性阳极等。
第九章 金属阳极电极过程
腐蚀原电池中的三个过程：
（1）阳极过程：金属的溶解，以金属离子的形式进入介 质，并将电子留在金属表面。
M
Mn+ + ne-
（2）阴极过程：从阳极流过来的电子被电解质中能够吸 收电子的氧化性物质（D）接受，通常为O2、H+。通常将 这种氧化性物质称为“去极化剂”。
D + ne- [D. ne-]
（3）电流的流动：在金属内部（相当于短接的导线）以 电子为载体，电流由正极流向负极；电解质中以带电粒子 为载体，由阳极流向阴极（负极到正极），构成一个回路。
9.2 金属阳极的活性溶解
腐蚀电池的定义： 金属在电解质介质中的腐蚀，是以电化学腐蚀的机
理进行的，即在金属表面形成了腐蚀原电池。 腐蚀原电池是指只能导致金属材料破坏而不能对外
界做有用功的短路原电池。
8
9.2 金属阳极的活性溶解
腐蚀原电池的示意图
9.2 金属阳极的活性溶解
腐蚀原电池的原理图
9.2金属 阳极的活性溶解
9.2 金属阳极的活性溶解
（2）阴极反应 阴极上进行的是铜的还原反应。
Cu2+ + 2e = Cu
14
9.2 金属阳极的活性溶解
镀Zn板（阳极镀层）
马口铁（即镀锡薄 板）（阴极镀层）
活泼金属Zn充当牺牲阳 极，为已暴露的Fe基体 提供电子，使其作为阴 极免受腐蚀。
较为惰性的金属Sn从已 暴露的Fe基体得到电子， 使其充当阳极，加速了 铁基体的腐蚀。
9.2 金属阳极的活性溶解
（2）微观腐蚀电池:由于金属表面电化学不均匀性引起。 主要包括： a)化学成分的不均匀性：如杂质等； b)组织结构的不均匀性：如晶界、晶体缺陷等； c)物理状态的不均匀性：如应力状态等； d)金属表面膜的不完整性：如沉淀膜、钝化膜等。
电化学法阳极溶出重金属
电化学法阳极溶出重金属摘要：1.电化学法阳极溶出重金属的原理2.电化学法阳极溶出重金属的实验步骤3.电化学法阳极溶出重金属的应用领域4.电化学法阳极溶出重金属的优缺点5.总结正文：电化学法阳极溶出重金属是一种分析化学方法，主要用于检测环境样品中的重金属含量。
这种方法具有灵敏度高、操作简便、分析速度快等优点，广泛应用于环境监测、地质勘查、冶金等行业。
电化学法阳极溶出重金属的原理是利用电流通过溶液，使重金属离子在阳极上发生氧化反应，生成金属沉淀。
在实验过程中，首先需要对样品进行预处理，如消解、溶解等，使重金属离子溶解在溶液中。
然后将处理后的溶液倒入电解池，通过外加电压，使阳极上的重金属离子发生氧化反应，生成金属沉淀。
根据沉淀的质量，可以计算出重金属的含量。
实验步骤如下：1.样品预处理：根据样品的性质，选择适当的预处理方法，如酸溶、碱溶、王水等，使重金属离子溶解在溶液中。
2.制备电解液：将预处理后的溶液，加入适量的电解质，如氢氧化钠、氢氧化钾等，提高溶液的导电性。
3.安装电解装置：将处理好的溶液倒入电解池，设置适当的电压和电流，进行电解。
4.收集沉淀：电解过程中，重金属离子在阳极上生成金属沉淀。
实验结束后，将沉淀分离、洗涤、干燥，以便后续分析。
5.分析测定：根据沉淀的质量，采用合适的方法测定重金属的含量。
电化学法阳极溶出重金属的应用领域十分广泛，不仅可以检测环境样品中的重金属，还可以应用于地质勘查、冶金、废水处理等领域。
此外，这种方法还可以用于分析生物样品中的重金属，为生物医学研究提供数据支持。
然而，电化学法阳极溶出重金属也存在一定的局限性，如对溶液导电性要求较高，容易受到其他离子的干扰等。
因此，在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的方法，并结合其他分析方法进行综合判断。
总之，电化学法阳极溶出重金属是一种实用性很强的分析方法，为环境监测、地质勘查、冶金等行业提供了有效的检测手段。
阳极的原理
阳极的原理
阳极的原理主要是基于电化学反应和电解质溶液中的离子传输。
在电解质溶液中，当外加电压施加到电极上时，溶液中的离子会在电场力的作用下发生迁移。
在阳极上，电流会流入电解质溶液中，使得阳极带正电荷，这就是阳极的原理之一。
在发生电化学反应的过程中，阳极会氧化，也就是电子会从阳极上流出，使得阳极带正电荷。
这个过程是通过氧化反应来实现的。
典型的阳极氧化反应包括金属原子失去电子转化为离子的过程，例如铁的氧化反应可以表示为：Fe → Fe2+ + 2e-。
同时，阳极的原理还涉及到离子传输。
在电解质溶液中，离子由于电势差而在电场力的作用下移动。
特别是阳极处的阳离子会向阳极方向迁移，与电子发生反应，从而参与到氧化反应中，完成阳极过程。
综上所述，阳极的原理主要包括电化学反应和离子传输两个方面。
阳极通过氧化反应使得电子从阳极流出，导致阳极带正电荷；同时离子传输使得阳离子向阳极移动，参与到氧化反应中。
这些过程共同作用，实现了阳极的正极化作用。
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大多数金属阳极在活化溶解时的交换电流密度 是比较大的，所以阳极极化一般不大。 是比较大的，所以阳极极化一般不大。 电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比 阴极过程要显著,故阳极极化度一般要比阴极极 阴极过程要显著 故阳极极化度一般要比阴极极 化度要小。 化度要小。 阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的， 阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的， 并以失去“最后一个电子” 并以失去“最后一个电子”的步骤 [M(n-1)+→Mn++e]速度最慢 速度最慢
金属的钝化 在一定的条件下， 在一定的条件下，金属阳极会失去电 化学活性，阳极溶解速度变得非常小。 化学活性，阳极溶解速度变得非常小。 我们将这一现象称为金属的钝化， 我们将这一现象称为金属的钝化，此时 的金属阳极即处于钝化状态。 的金属阳极即处于钝化状态。
金属钝化的途径 化学钝化或自钝化:没有外加极化时 由于 化学钝化或自钝化 没有外加极化时,由于 没有外加极化时 介质中存在氧化剂(去极化剂 去极化剂),氧化剂的 介质中存在氧化剂 去极化剂 氧化剂的 还原引起金属钝化 阳极钝化:借助于外电源进行阳极极化 阳极钝化 借助于外电源进行阳极极化
实验依据
采用适当的溶剂（例如 ），还可以 采用适当的溶剂（例如I2+10％KI），还可以 ％ ）， 单独溶去基体金属铁而分离钝化膜， 单独溶去基体金属铁而分离钝化膜，以便进一 步测定其厚度及组成，利用Auger电子能谱和 步测定其厚度及组成，利用 电子能谱和 电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。 电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。 大多数钝化膜系由金属氧化物组成， 大多数钝化膜系由金属氧化物组成，除了氧化 物外，铬酸盐、磷酸盐、 物外，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸 盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。 盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。
实验依据
根据电量测量的结果 ,在金属表面上远远没有 在金属表面上远远没有 形成一个氧的单原子层时， 形成一个氧的单原子层时，就已经引起了明显 的钝化作用。 的钝化作用。 一些金属（ 及其合金） 一些金属（如Cr，Ni，Fe及其合金）上发生超 ， ， 及其合金 钝化现象。 钝化现象。 在吸附理论中， 在吸附理论中，到底哪一种含氧粒子的吸附引 起了金属的钝化， 起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金 属表面反应能力的具体机理，至今仍不清楚。 属表面反应能力的具体机理，至今仍不清楚。
表8.1 某些金属的交换电流密度范围 (金属离子浓度为1mol/dm3) 低过电位金属 j=10-10-3A/cm2 中过电位金属 j=10-3-10-6A/cm2 高过电位金属 j=10-8-10-15A/cm2
Pb Sn Hg Cd Ag
Cu Zn Bi Sb
Fe Co Ni 过渡族金属贵金 属
具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化 具有活化 钝化转变行为的金属的典型阳极极化 曲线
与钝化有关的概念 钝态 passive state,passivity 钝化 passivation 钝化膜 passive film 初始钝化电位,致钝电位 初始钝化电位 致钝电位 primary passive potential 过钝化电位 transpassive potential
表8.2 某些金属电极的传递系数
α(或αn) 电极体系 Ag/Ag+ Tl(Hg)/Tl+ Hg/Hg+ Cu/Cu2+ Cd/Cd2+ Cd(Hg)/Cd2+ Zn/Zn2+ Zn(Hg)/Zn2+ ln(Hg)/ln2+ Bi(Hg)/Bi2+ 0.5 0.4 0.6 0.49 0.9 0.4-0.6 0.47 0.52 0.9 1.18 0.5 0.6 1.4 1.47 1.1 1.4-1.6 1.47 1.40 2.2 1.76 β(或βn)
第十章 金属的阳极过程
本章重点 金属阳极过程的特点 金属钝化的原因 影响金属阳极过程的主要因素 钝态金属的活化
第一节 金属阳极过程的特点 金属作为反应物发生氧化反应的电极过 程 “正常的”的阳极溶解过程，在这一阶 正常的”的阳极溶解过程， 段中直接生成溶液中的金属离子： 段中直接生成溶液中的金属离子：通常 服从电化学极化规律。 服从电化学极化规律。 阳极反应中生成不溶性的反应产物并常 出现与此有关的钝化现象： 出现与此有关的钝化现象：失去电化学 活性,阳极溶解速 度非常小。 活性 阳极溶解速 度非常小。
成相膜理论
在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电 极反应中能生成固态反应产物 生成固相反应产物也并不构成出现钝态的充分 条件， 条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出 现 只有那些直接在金属表面上生成的、 只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金 属氧化合物（或其他盐） 属氧化合物（或其他盐）层才有可能导致出现 钝态
吸附理论 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子 的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构 溶液界面的结构， 的吸附层，改变了金属 溶液界面的结构， 使阳极反应的活化能显著提高。 使阳极反应的活化能显著提高。即由于这 些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降 些粒子的吸附， 低了，因而发生了钝化。 低了，因而发生了钝化。
第二节 金属的钝化 成相膜理论 当金属阳极溶解时,可以在金属表面生 当金属阳极溶解时 可以在金属表面生 成一层致密的、 成一层致密的、覆盖得很好的固体产物 薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层， 薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层， 把金属表面与介质隔离开来， 把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极 过程的进行， 过程的进行，导致金属溶解速度大大降 使金属进入钝态。 低，使金属进入钝态。
实验依据
将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活 化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反 应物的数量及平均覆盖厚度。 应物的数量及平均覆盖厚度。 在某些钝化了的金属表面上， 在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察 到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。 到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。 偏光方法证明在钝化了的金属表面上存在大量 小晶体 利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测 量了钝化膜的厚度
第三节 影响金属阳极过程的主要因素 金属本性的影响
最容易钝化的金属有铬、 最容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等。 钛等。
溶液组成的影响 络合剂、活化剂、氧化剂、 络合剂、活化剂、氧化剂、有机表阳极电流密度的影响
第四节 钝态金属的活化 消除或减弱钝化因素 采取活化措施