河口沉积物_水界面重金属生物地球化学研究进展_陈宗团

第12卷第5期1997年10月地球科学进展ADV AN CE IN EART H SCIEN CESVo l.12　No.5Oct.,1997河口沉积物—水界面重金属生物地球化学研究进展?陈宗团　徐　立　洪华生(厦门大学国家教委海洋生态环境开放研究实验室　厦门　361005)摘　要　河口区既是人类排污物的主要汇集地,又是单向流体和双向流体相互作用的场所,三者构成一个复杂而多变的地球化学物理场。

在这里因一定的物理、化学和生物化学作用使来自陆地的重金属污染物从水体中沉降下来,进入底部沉积物即积累过程,又会因类似的作用使这些金属从沉积物中活化而再次进入水体即释放过程,产生所谓的“二次污染”,河口沉积物水界面过程调控着这一体系的方向与限度。

对该领域在过去几年里的主要研究成果进行阐述,进而指明该领域研究中有待解决的问题。

关键词　沉积物—水界面过程　重金属　沉积物　生物地球化学循环分类号　P343.5/P593全球有二分之一左右的工业城市座落在河口及邻近地区,优越的自然条件给这些城市的发展带来了机遇,但是城市的发展带来的巨量“三废”物质反过来又给它们赖以生存的河口及邻近海域带来严重污染。

这些污染物进入水体后除了直接对水生生物和通过食物链影响人类的健康外,长期积累在水底沉积物中的污染物又会由于界面环境条件的变化诸如孔隙水酸碱度、有机质的分解和生物活动等而再次进入水体,构成“二次污染”。

由于沉积物具有积累功能,这种“二次污染”可能会出现灾难性的事件,所以研究沉积物水界面作用过程中污染物的循环就显得尤为重要。

基于这一原因,在过去二十年里,重金属的行为机理一直是环境学者的热门课题。

本文意在对过去的研究成果进行简要的阐述,并尝试指明其存在的问题和将来的发展方向。

1　河口沉积物—水界面重金属的积累与释放粘土、有机质和氧化物的活性表面对重金属的行为产生极其重要的影响。

被粘土、有机质和氧化物结合的重金属随这些物质进入水底之后经受着界面过程的改造,这种界面过程包括吸附与解吸作用、沉淀与溶解作用、分配作用、离子交换作用、氧化还原反应和生物作用?第一作者简介:陈宗团,男,1961年10月出生,副研究员,主要从事近海生物地球化学研究。

收稿日期:1996-10-15;修改稿:1997-03-24对重金属的降解、富集、金属的甲基与乙基化作用等,所有这些作用对重金属来说都会产生积累与释放两种过程。

Gibbs 认为亚马孙河口和育空河口的重金属主要有四种结合类型:①吸附;②与水合Fe 、M n 氧化物共沉淀;③被有机分子络合;④结合在晶格中〔1〕。

Stumm 等认为海水中金属存在形式可分为:自由金属离子;无机离子对与无机络合物;金属有机络合物;胶体化合物与胶体吸附物;有机沉淀颗粒和生物遗体等〔2〕。

Tessier 等提出了一个后来受到广泛采用的用于连续浸取沉积物中金属存在形态分析程序,把固体颗粒态重金属存在形态分为:阳离子可交换态;碳酸盐结合态;水合铁锰氧化物结合态;硫化物及有机物结合态和矿物碎屑残留态〔3〕。

在80年代,陈静生、许鸥泳、汤鸿霄〔4〕和金相灿等〔5〕完成了我国主要河流悬浮体及其沉积物的重金属形态分布,这一系列成果在他们出版的《中国水环境重金属研究》中得到了很好的总结。

重金属形态的研究对于研究重金属对水环境的影响是极其重要的。

“六五”期间国家投入巨大资金用于湘江水域重金属行为的研究,若把对环境几乎不构成影响的晶格态金属扣除掉,可以认为湘江水域的重金属污染并不是那么严重〔6〕。

在水环境中金属的释放顺序为Cd>Cr>Pb>Cu>Zn>Ni>M n>Fe,载体的释放顺序为Fe 、Mn 氧化态>有机质结合态>粘土〔7〕。

沉积物中的污染物可与水体有机物产生多种络合作用,形成简单的络合物、螯合物、混合配体络合物、羰基络合物以及表面多配络合物。

Singer 认为可溶性有机物对金属的行为有如下几种作用:①络合金属,增加金属的溶解度;②改变金属在氧化还原形态中的分配;③降低金属的毒性,改变金属的生物可利用性;④影响金属被悬浮物吸附的程度;⑤影响含金属胶体的稳定性〔8〕。

生物对重金属的行为有两方面:积累和释放。

某些水生生物对水体中的金属具有很强的富集能力,这些生物死后下沉引起沉积物中重金属的积累。

不同生物及同一种生物个体大小不同对金属的富集能力是不同的。

Kumaqai 等测定Tapes Japonia 体内11种金属发现:①H g 、Cd 、Pb 、As 含量随体长增加;②Zn 、Cu 、Se 、Co 基本不变;③个别金属随体长而降低〔9〕。

就Cu 、Pb 、Cd 而言,重金属含量最高的是环节动物,其次是甲壳动物,最低是鱼类。

在九龙江口和厦门西海域,浮游植物体内的重金属含量与颗粒态金属呈正相关,Fe 、Cu 的富集系数较大〔10〕。

Schunmacner 等发现西班牙Ebro 三角洲软体动物体中重金属含量特别高,而且夏天高于冬天〔11〕。

生物引起重金属释放主要是通过下列两条途径来实现的:其一,生物新陈代谢;其二,生物扰动。

Cline 等认为重金属向上运移是由上覆沉积物的压缩作用和微生物共同作用引起的。

他们认为孔隙水中细菌的作用是引起孔隙水中以有机态结合的金属发生降解的主要原因之一〔12〕。

在界面处活动的细菌可以①把聚集的间隙水带出沉积物界面;②给水体带入含氧物质;③使颗粒物质易于迁移到沉积物表层或深层;④在沉积物中留下排泄物。

这四种作用都会加速金属的转化。

微生物对重金属的释放是多方面的,最主要表现在如下三个过程:①分解有机质,降低分子量,产生较易络合金属离子的有机质;②新陈代谢活动使环境条件发生变化如Eh 、p H ;③通过Eh 的变化使无机化合物变成金属有机络合物。

温度(T )、盐度(S )、E h 、p H 值是一些界面过程重金属行为的主要外部条件。

T 、S 对Cu 、Zn 在悬浮物中的分配有重要影响〔13〕。

在北卡罗来纳州的New po rt 河口靠近陆地低盐度区,溶解态M n 的含量远高于正常盐度区,而颗粒态M n 正好相反〔14〕。

435第5期　陈宗团等:河口沉积物—水界面重金属生物地球化学研究进展 Calma no也认为盐度对金属的行为影响较大,如Cd的吸附作用明显与溶液中Cd的浓度和盐度有关〔15〕。

Eh和p H对于界面重金属的影响往往是相互的。

实际上界面金属的积累与释放常与Eh的变化有关,特别是元素的扩散作用,如Fe/M n结合态和有机结合态金属的行为主要与Eh和pH的变化有关。

Lu等的研究得出了一个有趣的结果,即沉积物水界面若处于还原条件,界面水中微量金属Cd、Hg、Pb的浓度受硫化物支配,Fe与Ni受有机络合物控制,M n受氯的络合物控制,Cr受羟基络合物控制〔16〕。

在Elbe河口,Mn和Cd的活化迁移主要与Eh和沉积物的堆积方式有关〔17〕。

受潮汐影响的河口地区,Hg的行为并不是随沉积物中Hg的总量而变化,而是随Eh、T、S变化而变化〔18〕。

Calm ano等〔15〕利用Hamburg 港受污染沉积物进行实验来检验Eh-pH对金属行为的影响。

他发现当pH由7降到 3.4时,由于酸的作用,重金属发生活化释出,而且发现Cd和Zn要比Cu和Pb更具有活性,因此孔隙水中Zn和Cd的浓度不断增加。

但是当pH低于4.5时,E h对金属的影响力要比pH 值大得多。

引起河口沉积物水界面重金属发生变化的另一个重要因素是河口水动力场的突变。

洪水、风暴潮等常使沉积物中的重金属再次进入水体。

航道的疏浚工程也会引起重金属从底泥中释放出来〔19〕。

这种作用有时会造成灾难性的“二次污染”,即沉积物中污染物的长期积累与突然释放。

此外,不同潮位所取的样品金属含量是不一样的,在一个潮汐周期里在同一采样点Hg、Zn、Pb、Cu低潮时的含量要高于高潮时的相应含量〔4〕。

关于河口重金属沿程变化的统计规律还未见报道,但Basu等统计Venice泻湖163个站位的资料后,发现离开泻湖口重金属的衰减遵循如下规律〔20〕:C=Co e-kx。

式中Co为泻湖口金属浓度,x为距离(km),C为离开泻湖口x km处污染物的浓度,k为扩散系数(ppm/ km),k Zn=0.116,k Hg=0.110,k Cu=0.105,k Co=0.072,k Pb=0.058,k Ni=0.008,k Cr=0.91,k Fe =0.018。

计算与实测相比,除Cr、Fe、Ni外,两者的吻合程度很好。

2　河口沉积物—水界面生物地球化学循环河口沉积物—水界面重金属生物地球化学循环实际上就是重金属的积累和释放与控制两者转化各种因素的作用过程。

重金属的积累包括:①陆源输入;②大气输入;③吸附;④络合;⑤有机物絮凝;⑥生物积累和;⑦化学沉淀作用。

重金属的释放包括:①溶解作用;②解吸作用;③S、Eh、pH变化引起释放作用;④生物作用和;⑤水动力作用。

影响重金属积累与释放的主导因素为:①Eh、pH;②生物活动;③潮汐、风暴潮、静水压力等作用;④人为作用如航道清淤等。

由于上述各种过程与作用相互交叉与影响,构成了一个非常复杂的体系。

就目前的研究程度上要用一个多变量的方程来描述这一个系统过程还有困难。

目前所做的基本上是针对某一方面来建立一定的数学模型或进行一定的地球化学统计工作达到建立一定的模式来解释重金属的时空变化分布规律。

界面扩散作用的定量化描述一直是受关注的问题之一。

目前一般仍用Ficks第一定律来描述这一过程,Presley等〔21〕在Berner〔22〕工作的基础上得出了一个描述早期成岩作用离子行为一般动力学方程或称之为“成岩作用方程”:C t=1(Ds ct)X-kCX+R436 地球科学进展第12卷式中:C 为某种金属离子的浓度(mo l /cm 3);t 为单位时间(s);H 为孔隙度(无量纲);Ds 为孔隙水中解释的扩散系数;X 为界面到下层沉积物某一深度的距离;k 为从界面上观察到的沉积物中孔隙水的表观速率,实际上是沉积速率(cm /s )。

R 为影响所考虑离子浓度的各种因素如Eh 、pH 、吸附、离子交换、矿物溶解作用等修正值(m ol /cm 3/s )。

这一方程从左到右各项的意义代表了孔隙水中离子扩散、连续沉积物堆积下溶解态离子的平流补给和可能的化学反应。

实际上这一方程要求其解存在许多困难,即不确定因素。

Gehlen 等测得北海东南部的Si 通量是0.18×10-3～8.90×10-3mo l /m 2/d ,而且明显受到海浪和海流混合过程的影响〔23〕。

Ma ra n 等实验得出Ba 、Co 的扩散符合Ficks 的扩散方程〔24〕。

最近,利用多元统计方法来描述界面过程元素的时空分布规律明显增多。