大学无机化学

无机化学（上）

I 原子结构

1.波函数与原子轨道

①波函数由三个量子数（m、n、l）确定，原子轨道由四个量子数决定（n、m、l、m s）

②一定的波函数表示一种电子的运动状态

③原子轨道区别于经典轨道，他只是代表原子中电子运动状态的一个函数，代表核外电子的一种运动状态，是波函数的线性组合（波函数是原子轨道的数学表达形式，原子轨道是波函数的图像表达形式）

④几率密度——波函数的平方：空间某处单位体积内电子出现的几率，是电子云的形象化图形。

⑤原子轨道的角度分布图

（a）(b)

⑥电子云的角度分布图

⑦电子云径向分布图

a.s电子云的峰值数等于主量子数

b.p电子云的峰值数等于主量子数减一

c.d电子云的峰的个数（峰值）等于n-2

例：

峰值数=主量子数n-角量子数l 2.四个量子数

（1）主量子数n

a.取值1 2… n 正整数

K l m n o p

b.物理意义：* 决定电子层数（主量子数=电子层数）

* 决定电子能量的重要因素（n值越大，能量一般越高）

（2）角量子数 l

a.取值 0 1 2 … n-1

b.物理意义：*表示原子轨道或电子云的形式

*同一电子层具有不同状态的分层（能级）

*与电子的能量有关（l 越大，能量一般越高） n 、l 决定了电子能量 ※ n 、l 决定电子能量高低，一者确定则电子能量与另外一量子数成正相关，抑或按照申泮文老师的经验公式 E 相对=n+0.7L 作比较

（3）磁量子数 m

a.取值 0 ±1 ±2 …±L

b.物理意义：*决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向 （l 、m 决定了电子云的形状） *与电子能量无关

（4）自旋量子数

a.取值：±21

b.物理意义：电子的自旋方向

※ 在取值上 n 决定l, l 决定 m

3.核外电子排布

（1）能级组的划分：

（1s ） (2s 2p) (3s 3p) (4s 3d 4p) (5s 4d 5p) (6s 4f 5d 6p) (7s 5f 6d 7p) →能量增加

※ * 能级组内各能级间能差小，能级组间能差大

*s 能级中有1个轨道 p 分层有3个轨道 d 分层5个 f 分层7个 ， 每个分层中的

不同轨道能量相同，互称简并轨道（等价轨道）

（2）排布规则：

*能量最低原理;从第一能级组开始向后依次填充

*保里原理：同一原子中没有四个量子数相同的电子（同一原子中没有运

动状态相同的电子） →#每个轨道最多容纳2个自旋方向相

反的电子;每个电子层原子轨道总数为n 2

*洪特规则：电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽量以自旋方向相

同单独占据简并轨道

※洪特特例：等价轨道半充满、全充满、全空状态比较稳定，

因此例如24号元素Cr 的电子结构为[Ar]3d 54s 1 NOT

[Ar]3d 44s 2

4.屏蔽效应：内层电子对外层电子的排斥作用抵消部分原子核对该层电子的吸引力（忽略外

层电子对该层的作用） （1）电子能量公式 E=-22

)(6.13n

z σ-eV （Z 为核电荷数，σ为屏蔽常数） (2)Slater 规则计算屏蔽常数σ：

*将电子分组为：（1s ） (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) (4f) (5s 5p)… *外层电子对内层电子无屏蔽作用

*被屏蔽电子为ns 、np 时，则n-1层对它们的屏蔽常数为0.85，小于n-2各电子对

它们的屏蔽常数为1.00

*1s轨道上2个电子间屏蔽常数为0.3 其他n相同的各分层电子间的屏蔽常数为0.35

*被屏蔽的电子为nd、nf时，其左边对其屏蔽常数为1.00

例：计算铝原子中其他电子对一个3p电子的屏蔽常数

Al 1s22s22p63s23p1 =0.35*2+0.85*8+1.00*2=9.50

5.钻穿效应

*电子的钻穿效应作用越大，受到的屏蔽作用越小，受核的引力越大，能量越低，原子越稳定，导致能级交错的现象。

*3s 3p 3d 轨道上电子钻穿效应依次减弱

6.元素分区

（1）s区元素：最后一个电子填充在s分层上

结构特点 ns2~1 IA族IIA族

（2）p区元素：IIIA~~VIIA 和零族元素ns2np6`1

（3）d区元素：IIIB~VIII (n-1)d9~1ns2~1(元素的族序数等于最高能级组中电子数) （4）ds区元素：IB IIB （n-1）d10ns2~1(元素的族序数等于最外层电子数)

~1(n-1)d2`0ns2

（5）f区元素(内过渡元素)：镧系鋨系（n-2）f14

7.元素基本性质的周期性变化

（1）原子半径

*范德华半径：没有形成化学键而只靠分子间作用力相接近的两原子间距离的一半 *金属半径：看作是球形金属原子堆积的金属晶体核间距的一半

*共价半径：两原子以共价键连接时，它们核间距的一半

※原子半径的周期性变化：

*短周期中由左及右半径减小（因为由左及右核电荷吸引增大，同时新填充电子间相互排斥使半径有增加趋势，但在外层电子未达到8电子稳定前，核电荷的增加占主导）

*长周期主族元素原子半径变化情况与短周期相似

*过渡元素由于新增加的原子填充在（n-2）f分层中，对外层电子有很大的屏蔽作用，使原子半径减小幅度很小，以致镧系各元素的半径相近，性质相似，分离也非常困难

*同主族由上而下半径增大（电子层增多）

*副族由上而下并应该增大，但由于镧系收缩现象，第六周期半径与第五周期半径基本相等。（2）电离能

*定义：使元素的一个基态的气态原子失去一个电子形成正一价的气态游离离子时所需要的能量，用符号Ii表示第i电离能

（第一电离能）越小表示元素越容易失去电子，金属性越强

※I

1

*电离能大小的决定因素：核电荷数原子半径电子层结构

*周期表中规律：*同主族由上而下电离能减小，金属性增强 *副族中除IIIB外，一般有由上而下的趋势 *同周期由左及右电离能增加，金属性减小（核电荷吸引增强）

※反常现象：

*I Be 1＞I B 1 原因 Be 1s 22s 2属于全充满的稳定状态

*I N 1＞I O 1 原因 N 属于半充满稳定状态

*类似的半充满的Mn 和全充满的Zn 的电离能也比较大

*同一元素总有I 1＜I 2＜I 3…

*电离能判断氧化态：*如某一元素的I 2几倍于I 1，一般呈+1氧化态

*如I 1近似等于I 2而I 3很大则一般呈+2氧化态

（3）电子亲和能E （与电离能相反）

※反常现象：按规律E 1由左及右负值增加，由上而下负值减小，但E O 1＜E S 1

E F 1＜E CL 1 原因：氧、氟的半径过小，电子云密度过高，以致当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的相互排斥使放出的能量减少。而硫、氧半径较大，接受电子时，相互排斥力较小，故电子亲和能同族中最大。

（4）电负性：电子吸引电子的能力大小

*非金属电负性＞2.0；金属电负性＜2.0

*同周期由左及右电负性增加，非金属性增加；同主族由上而下电负性减小，金属性增加 ※※根据电子排布式判定元素在周期表中的位置：*主族元素的族序数等于原子的最外层电子数 *副族（d 区）元素的族序数等于最高能级组中的电子数 *ds 区元素族序数等于最外层电子数

第四章 碱金属和碱土金属

※ 矿石 钠长石 Na[AlSi 3O 8] 钾长石 K[AlSi 3O 8] 重晶石 BaSO 4

光卤石 KCl ?MgCl 2?2H 2O 白云石 3CaCO ?3MgCO 菱镁矿3MgCO 方解石3CaCO 石膏4CaSO ? O H 22 天青石 4SrSO

萤石 2CaF 绿柱石 BeO 3?32O Al ?26SiO 锂辉矿 23)(SiO LiAl

一、单质性质

1. 物理性质：①除Be 、Mg 外，其他金属都很软，可以用刀子切割。 ②K Na Li 、、的

密度比O H 2小。③铯的电子活泼性很高，用来制造光电管阴极。④钾钠的合金有高比热容可用作核反应堆冷却剂。⑤同族金属由上而下 密度增加 熔点降低 沸点降低 硬度降低

2. 化学性质

① 除Mg B Li 、、e 的某些化合物有明显共价键外，其余化合物有离子键的性质 ② 除 Mg Be 、可形成致密氧化膜对水稳定外，其余化合物都易于水反应。 ③ s b g C R K M Na 、、、、与水反应反应比a r a B S C Li 、、、剧烈反应的原因：*

前一组金属mp 低，反应放热，使其融化 加剧了反应；*前一组金属对应的氢氧化物的溶解度比后一组高，后一组的氢氧化物会附着在金属表面阻碍反应继续进行

④ 焰色反应 Ca 橙红色 Sr 洋红色 Ba 绿色 Li 红色

Na 红色 K 、Rb 、Cs 紫色

二、 化合物 （碱金属离子、碱土金属离子均无色）

1. 氧化物

*锂→氧化锂 钠→过氧化钠 钾、銣、铯→其氧化物 可以用燃烧的方式得到

*制备碱金属氧化物：①碱金属还原 O Na Na O Na 2222=+

②硝酸盐、亚硝酸盐 2236102N O K K KNO +=+ ③碱土金属在生产上通过热分解酸根盐和氢氧化物制备

④碱金属氧化物从氧化锂到氧化铯依次加深，碱土金属都是白色 ⑤氧化物的热稳定性、熔点由锂到铯、由铍到钡 降低 ⑥碱土金属中碱土金属离子有两个正电荷且半径小，故离

子性很强熔点高可作耐火材料

⑦CaO 、SrO 、BaO 溶于水放热

2. 过氧化物

过氧化钠 黄色、易吸潮、热稳定性良好

NaOH O H O H O Na 2222222+=+ (反应放热，过氧化氢立即分解)

42224222SO Na O H SO H O Na +=+

232222222O CO Na CO O Na +=+ (歧化反应，宇航、潜水的供氧剂)

3. 超氧化物

*除纯净的2LiO 尚未制得，2KO 、2RbO 、2CsO (均为红色)可以液氨作介质制得 *-

2O 结构 ()()()()()()()3*422*22*22222211p p p s s s s ππσσσσσ 形成一个σ键和一个三电

子π键 ??

???????????????O O 2O 是一个σ键2个π-e 32个键，故稳定性-22O O

*超氧化物有强氧化性

2O 和22O H MOH O H O O H MO 2222222++=+

2CO 反应放出2O 32222224CO M O CO MO +=+

4. 臭氧化物

*3O 同 钾、銣、铯的氢氧化物反应可以得到他们的臭氧化物

eg:)(2

1)()(*2)(2)(32233g O s O H KOH s KO g O s KOH +?+=+ *3MO 与水剧烈反应，但不产生氧化物 2235424O MOH O H MO +=+

5.氢氧化物

()[]↑+=++24232622H OH Al Na O H NaOH Al

*金属

()[]↑+=++242222H OH Zn Na O H NaOH Zn

*非金属

[]↑+=++2423)(2622H OH B Na O H NaOH B

↑+=++2322222H SiO Na O H NaOH Si

*卤素

)(22歧化O H NaXO NaX NaOH X ++=+

O H SiO Na NaOH O S 23222i +=+ (念，碱性，不能用玻璃塞子)

*实验室制氨气：NaCl O H NH NaOH Cl NH ++↑=+234

*氢氧化钠有强氧化性，在蒸其浓溶液时银、镍铁制得容器中进行

5.盐类

*碱金属离子在水溶液中、晶体形态均无色;碱土金属离子多为无色

*碱金属盐一般易溶，而碱土金属盐类有不少难溶（碳酸盐、磷酸盐、草酸盐等） *+

Li 半径小，极化作用强，其盐有不同程度的共价性，故许多锂盐难溶 *碱金属盐有较高的熔点

*碱金属盐中除硝酸盐热稳定性较低，其余热稳定性均较强。

24232i 24O O N O L LiNO ++高温

23326532O NaNO K NaNO + 22326782O KNO K KNO +

*碱金属盐热稳定性较弱

※无机含氧酸盐热分解的分解本质是金属离子争夺酸根中的-2O

,离子晶体加热时晶格中离

子运动会加强

※ 原因：热稳定性↑→33BaCO BeCO ++→22e Ba B 电荷相等但是离子半径增大，

极化作用减弱，夺取-23CO 中-2O 的能力降低，热分解所需温度增高，故↑→热稳定性33BaCO BeCO

※32CO M 的热稳定性强于3MCO 的原因：阳离子半径越大半径越小，极化作用越强，夺取-23CO 中-2O 能力越强，热稳定性越低。

※32CO Na 热稳定性强于3NaHCO 原因：+H 半径小，极化作用强，夺取-23CO 中-2O 能

力越强，热稳定性越低。

※2CaF 制冷剂 无水2CaCl 干燥剂

考点：

VIP. 以重晶石为原料生产钡盐

① 将粉状重晶石与煤粉混合焙烧（目的：使难溶S B BaSO a 4易溶→） ↑+=+CO BaS C BaSO 44 244CO BaS CO BaSO +=+

② 用水浸泡焙烧产物 222)()(22OH Ba HS Ba O H BaS +=+

③ 通入2CO 使溶液酸化

S H CO B CO HS B O H 232222a )(a +↓=++

O H BaCO CO OH B 2322)(a +↓=+

④ 用3a CO B 制取各种钡盐

※ 碱土金属的硬度，熔点高于碱金属的原因：碱土金属有2个价电子而碱金属一个价

电子，金属键弱。

※ 金属铍与其他非金属成键时，化学键有较大共价性原因：+2Be 半径特别小，极化

作用特别强，容易形成共价键。