阻燃剂苯并咪唑的微波合成研究进展
微波辐射下空气氧化法合成2-(对甲氧基苯基)苯并咪唑
１ 实 验 部 分
１ １ 试剂 和仪 器 ．
邻苯 二胺 、 无水 乙醇 ： 析 纯 ， 海 国药 集 团 分 上 化学 试剂 有 限公 司 ， 用前 未进 一步提 纯 ； 甲氧 使 对 基苯 甲醛 ： 分析 纯 ， 海 国药 集 团化学试 剂有 限公 上 司， 经重蒸 提 纯 。 ｗＲＳ 型数 字熔 点仪 ： 海物 理光 学仪 器厂 ， ｌ 上 温度 计未 校 正 ； ｘ ｓ４０型傅 里 叶 变换 红 外 光 Ｎｅ ｕ ７ 谱仪 ： Ｂ 压 片 ， 国 Ｎｉ ｌ 公 司 ； ｒ — Ｌ Ｉ Ｋ ｒ 美 ｃｅ ｏｔ Ｖａｉ Ｅ ｌ ｏ ｌ Ｃ ＨＮＳ型 元 素 分 析 仪 ： 国 Ｅｅ ｎａ 德 ｌｍｅｔｒ公 司 ；
作者简介 ： 曹蒂薇 （９ ８ ） 女 ， １８ － ， 湖北黄 冈人 ， 中南 民族 大 学化学与材料学 院应 用化学专业 ２ ０ 学生 ， ０８级 从事有 机 合 成研 究。
＊ ＊通 讯 联 系 人 。
收 稿 日期 ：０ １０ ４ ２ １—７０
对 甲氧基苯 甲醛 １８ （５ ｍｏ）邻带 来 的 副 反 应 及 环 境 污 染 问 题＿， ８ 又可 实现很 好 的经济效 益 。近些 年 ， 用微 ］ 利 波技 术促进 生 产 中的有机化 学反 应研究 已取 得可 喜 的进展 ＿ ， ９ 特别 是 微 波 辐射 下 空 气 直接 氧 化 无 ］ 催化 剂合成 符合 节能 环保 、 绿色化 工 的发展趋 势 ， 作者 尝试在 微 波辐射 下无催 化剂 空气直 接氧 化合 成 ２（ 甲氧基苯 基 ） 并 咪唑 ， 对 最 佳工 艺 条 一对 苯 并 件进 行 了摸索 。
苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展_李焱
2008年第28卷有机化学V ol. 28, 2008第2期, 210～217 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 210～217wyl@E-mail:*No. 2李焱 等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展211Lu 等[2]报道了用微波辐射促进邻苯二胺与酸的反应(Eq. 3), 并指出多聚磷酸(PPA)存在下多种芳香的和脂肪的酸都可以得到较好的产率, 当取代基为H 或CH 3时即使没有PPA 的存在也可以得到相应的2-取代苯并咪唑.Liu 等[3]也研究了微波促进下邻二胺与羧酸的反应(Eq. 4). 该研究组不但研究了不同羧酸对反应的影响, 还研究了不同二胺(包括脂环的、芳香的和杂环的等)对反应的影响, 并进行了正交实验, 详细列举了6种二胺与7种羧酸之间彼此作用的转化率、产率等数据.陈淑华等[4]研究表明, 微波辐射功率不同会直接影响产物的类型, 并对比了以硅胶、氧化铝、人工沸石等为载体时的反应情况, 得出结论：以邻苯二胺和芳香酸为原料, 人工沸石为载体, 加入催化量的DMF 作能量传递介质, 微波辐射2～6 min 可高产率地得到目标物2-取代苯并咪唑, 改变微波功率则得到另一类化合物(Scheme 1).Scheme 1Dubey 等[5]用邻苯二胺与α,β-不饱和酸反应合成2-乙烯基苯并咪唑(Eq. 5).1.2 邻苯二胺与羧酸衍生物的反应Srinivasan 等[6]研究了邻苯二胺与苯甲酰氯在多种离子液体中的反应情况, 从中优选出两种离子液体4[Hbim]BF ＋－(1-butylimidazolium tetrafluoroborate, 反应时间10 min, 产率95%), 4[bbim]BF ＋－ (1,3-di-n -butyl-imidazolium tetrafluoroborate, 反应时间40 min, 产率92%). 并研究了在这两种离子液体中邻苯二胺(邻氨基酚或邻氨基硫酚)与多种酰氯反应的情况(Eq. 6).Chen 等[7]以邻苯二胺(邻氨基酚或邻氨基硫酚)和与连接在连缀于PEG (polyethylene glycol)聚合物上的酰基氟作用, 液相合成了多种2-取代唑类衍生物(Scheme 2).该反应虽然产率不高, 但在探索能与PEG 连接并用于组合化合物库合成的新试剂上作了有益的尝试.Janda 等[8]研究了邻苯二胺与连接在聚合物载体上的酯在多种Lewis 酸存在条件下合成了苯并咪唑的情况212有 机 化 学 V ol. 28, 2008Scheme 21.3 邻苯二胺与醛的反应以邻苯二胺和醛为原料合成苯并咪唑也是一个较为传统的路线, 近年来国内外研究者不断尝试开发新的催化剂和新的氧化体系用于此类反应.Zhu 等[9]用邻苯二胺与多氟烷基醛反应, 合成2-多氟烷基苯并咪唑(Eq. 8).Singh 等[10]用Fe(III)/Fe(II)催化体系促进醛与二胺的反应(Eqs. 9, 10), 产率很好, 并成功将该方法用于苯并咪唑和咪唑基嘧啶衍生物的合成.Beaulieu 等[11]探索了过硫酸氢钾制剂(oxone)用于由邻苯二胺和醛合成多取代苯并咪唑的情况, 发现该试剂可适用于多种底物(Eq. 11), 并对其局限性和副反应情况作了研究.Curini 等[12]用Yb(OTf)3催化邻苯二胺与醛的反应(Eq. 12), 该反应在无溶剂条件下进行, 并能应用于多种类型的取代基.Lin 等[13]尝试以空气为氧化剂进行邻苯二胺与芳醛的缩合反应(Eq. 13), 以4-甲基邻苯二胺和苯甲醛的反应为模版考察了该反应在多种溶剂——二氯甲烷、乙No. 2李焱 等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展213醚、四氢呋喃、己烷、甲醇、乙醇、1,2-二氯乙烷、乙氰、苯、二氧六环、水和DMF 等中进行的情况, 发现以二氧六环为溶剂时转化率98%, 产率90% (HPLC), 优于其它溶剂.Konwar等[14]在I 2/KI/K 2CO 3/H 2O 氧化体系中进行邻苯二胺和多种芳醛的缩合, 获得了比较好的收率(Eq.14).王吉德等[15]发现, 一定条件下邻苯二胺与醛(物质的量之比为1∶2)作用能得到1, 2位均有取代的苯并咪唑(Eq. 15).Chakrabarty 等[16]则在室温、氨基磺酸(Sulfamic acid,SA)存在条件下得到2-取代和1,2-二取代苯并咪唑的混合物(Eq. 16). 该反应条件温和, 总收率高, 但区域选择性不好.Salehi 等[17]的研究表明: 室温、H 2SO 4/SiO 2 (Silica sulfuric acid)存在可获得以1,2-二取代产物为主的实验结果, 可见Silica sulfuric acid 在该反应中有较好的区域选择性催化作用(Eq. 17). 且该催化剂可通过过滤回收, 重复使用.马会强等[18]在KHSO 4/DMF 体系或离子液体中进行邻苯二胺和多种芳醛的缩合, 获得了比较好的收率(Eqs. 18, 19).Ravi 等[19]的研究表明: 室温下以L -脯氨酸(L - Proline)为催化剂可以选择性地得到1,2-二取代产物(Eq. 20).1.4 其它方法Brain 等[20]以邻溴苯基脒为反应前体, 通过Pd 催化214有 机 化 学 V ol. 28, 2008分子内N -芳基化合成了在1, 2, 5等多个位置连有取代基的苯并咪唑(Eq. 21). 该反应适用于合成连有多个取代基的苯并咪唑, 包括立体选择性合成1,2-二取代的苯并咪唑.还有Gigante 等[21]报道了Pd 催化合成2-取代苯并咪唑的方法(Scheme 3, Eq. 22).Scheme 3Harizi 等[22]也报道了一锅合成2-取代苯并咪唑的方法(Eq. 23).陈兴权等[23]以氨基氰和邻苯二胺为原料合成2-氨基苯并咪唑, 盐酸作用下环化6.5～7.0 h, 再加入50%氢氧化钠中和, 煮沸3 h, 可得到收率78%～81%的目标产物(Eq. 24).2 苯并咪唑衍生物的应用2.1 苯并咪唑衍生物的药用活性 2.1.1 苯并咪唑类抗菌剂苯并咪唑类化合物是20世纪60～70年代研制开发的一类活性很强的内吸型杀菌剂, 主要品种为多菌灵和苯菌灵[24,25]. 其作用机理是与植物病原的β-微管蛋白结合, 破坏β-微管蛋白的功能, 抑制病原菌的有丝分裂和形态建构. 这两种杀菌剂诞生后发展很快, 迅速成为杀菌剂市场的领头军, 时至今日仍有相当的市场. 然而,由于已经使用了三十年之久, 目前已有抗性报道. 因此继续不断研制新型高效的杀菌剂是该领域的迫切需求.多菌灵磷酯是在多菌灵基础上发展起来的一个新品种, 将多菌灵与磷酸连接, 杀菌范围及杀菌效果与多菌灵相似, 而成本明显降低[26].2.1.2 苯并咪唑类抗病毒药物苯并咪唑低分子量取代基衍生物代表了一类体外有显著效果的新的抗RSV (respiratory syncytial virus, 呼吸道合胞病毒)药物. 例如: 2[[2-[[1-(2-氨乙基)-4-哌啶基]氨基]-4-甲基-1H -苯并咪唑-1-基]甲基]-6-甲基-3-吡No. 2 李焱等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展2150.16 mmol/L, 各种细胞系中在100 mmol/L没有细胞毒性. 连续暴露在JNJ 2408068气溶胶或其盐酸盐气溶胶中仅15 min就可以有效抑制棉鼠肺部RSV A和B亚型的复制而没有显著的毒性. 对实验室病毒株的抑制效果比利巴韦林(15 mmol/L)的效果好约10 万倍, 可抑制临床分离的人RSV亚群A, B和牛RSV[27,28].苯并咪唑衍生物还被报道作为NS3-NS4A丝氨酸蛋白酶的有效抑制剂用于抑制HCV (hepatitis C virus, 丙型肝炎病毒)的复制[29].除此以外还有关于苯并咪唑衍生物有效抑制多种其它病毒的报道, 例HSV-I (herpes simplex virus, I型单纯疱疹病毒)[30], HCMV (human cytomegalo virus, 人巨细胞病毒)[31], HIV (human immunodeficiency virus, 人体免疫缺损病毒, 艾滋病病毒)[32]等.2.1.3 苯并咪唑类抗寄生虫药苯并咪唑氨基甲酸酯是一类发展非常迅速的广谱抗虫药, 是许多寄生蠕虫疾病治疗的首选药物, 包括一系列广谱抗蠕虫药物[33]. 其中第一代药物如噻苯达唑(又名噻苯咪唑, Tiabendazole)因毒性太大已被淘汰. 目前应用的苯并咪唑类药物包括: 阿苯达唑(Albendazole)、奥芬达唑(Oxfendazole)、奥苯达唑(Oxibendazole)、芬苯达唑(Fenbendazole)、左旋咪唑(Levamisole)等, 广泛应用于人、畜寄生虫疾病的防治.值得一提的是, 福州凯华生物医学技术开发有限公司研制开发了左旋咪唑涂布剂[34], 并由福州梅峰制药厂生产于1993年上市. 左旋咪唑涂布剂除可用于驱虫[35]外, 还被尝试用作免疫增强剂, 用于治疗乙型肝炎[36]、丙型肝炎[37]、带状疱疹[38]、扁平疣[39]、小儿反复呼吸道感染及哮喘[40]等疾病.2.1.4 苯并咪唑类质子泵抑制剂消化性溃疡疾病是常见的多发病之一, 它与胃酸分泌过多有着直接的联系, 迅速有效地抑制胃酸分泌是目前治疗消化性溃疡疾病的重要手段. 质子泵(H＋/K＋- ATP酶)是胃酸形成的催化剂和最终控制者, 因此可以通过抑制质子泵能直接有效地抑制胃酸分泌, 治疗消化系统溃疡. 质子泵抑制剂(proton pump inhibitor, PPI)以其较高的治愈率一直受到患者的欢迎, 市场普遍较好, 该类药物的研究也一直是个热点. 国内外众多学者对此类化合物及其活性作了研究和报道[41]. 先后上市的奥美拉唑(omeprazole)、兰索拉唑(lansoprazole)和伴托拉唑(pantoprazole)等, 从其化学结构上看, 均是吡啶甲基亚磺酰基苯并咪唑类化合物.2.1.5 抗动脉粥样硬化活性Jeffrey等[42]先用未取代苯并咪唑环, 后用小烃基取中筛选出活性最强的BMS-212122. 动物实验证明：它能比BMS-201038更显著地降低仓鼠和猴的甘油三酯、胆固醇和低密度脂蛋白的水平.此外, 苯并咪唑衍生物还被用作抗炎药物[43]、抗组胺药物[44]、抗癌药物[45]和治疗白血病药物[46]的报道.2.2 苯并咪唑衍生物的抗蚀性酸洗广泛应用于各个工业部门中的换热设备、传热设备和冷却设备等的水垢清洗. 由于酸对各类金属设备均有腐蚀, 所以在酸洗时要加入缓蚀剂, 以抑制金属在酸性介质中的腐蚀, 减少酸的使用量, 提高酸洗效果, 延长设备的使用寿命. 苯并咪唑类酸洗缓蚀剂最早出现于80年代[47].苯并咪唑类化合物毒性较低(大鼠经口半致死量＞10000 mg/kg)[48], 因此这类化合物作为酸洗缓蚀剂具有极大的开发价值.沈建等[49]研究了苯并咪唑(BIM), 2-丙基苯并咪唑(2-PBIM), 2-戊基苯并咪唑(2-ABIM), 2-己基苯并咪唑(2-HBIM)以及2-对氯苄基苯并咪唑(2-Cl-BBIM)在5% HCl溶液中对碳钢的缓蚀性能. 研究表明: 苯并咪唑类化合物在质量分数为5%的HCl中对碳钢具有明显缓蚀效果. 室温下, 2-丙基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑的缓蚀率较高; 50 ℃时2-戊基苯并咪唑、2-己基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑的缓蚀率较高. 其中2-对氯苄基苯并咪唑在两种条件下缓蚀率都在97%以上.史志龙等[50]研究了烷基苯并咪唑化合物在盐酸溶液中对铜缓蚀效能, 发现此类化合物具有较好的缓蚀作用, 并发现长碳链的2-十一烷基苯并咪唑缓蚀效果优于2-己基苯并咪唑.此外, 苯并咪唑衍生物还可以用于润滑油的抗腐蚀添加剂[51].2.3 苯并咪唑在放射治疗中的作用放射治疗是控制肿瘤的重要手段之一, 然而由于肿瘤中乏氧细胞对射线的抗性往往会造成放疗失败或肿瘤复发, 应用化学增敏剂可以提高放疗效果. 辐射增敏效果显著的2-硝基咪唑类化合物由于神经毒作用而未能成为可供临床应用的药物. 考虑到苯并咪唑由于共轭216有 机 化 学 V ol. 28, 2008在1位或2位引入亲水基团可降低其脂溶性, 从而降低毒性. 因此, 开始了苯并咪唑类化合物的研究, 希望能从中找到低毒高效的增敏剂. Gupta 等[52]报道了硝基苯并咪唑类对乏氧的中国仓鼠细胞V-79有较好的辐射增敏作用, Wright 等[53]证明了硝基苯并咪唑对小鼠乳癌有较好的增敏作用, 且对神经损伤小, 没有明显的毒副作用.2.4 聚苯并咪唑(Polybenimidazole, PBI)的应用聚苯并咪唑通常由芳香族胺和芳香族二元羧酸, 或其衍生物缩聚而得.聚苯并咪唑是最早应用于耐高温粘结剂的杂环高分子之一, 其瞬间耐高温性能优良, 对许多金属及非金属都有良好的粘合性能, 也有优异的耐高低温交变及超低温的性能. 可用于粘接铝合金、铣合金、铜、钢、金属蜂窝结构等, 还可以用于玻璃纤维或炭纤维增强复合材料的粘结剂[54].PBI 纤维具有比一般玻璃纤维、聚芳酰胺纤维更为优越的尺寸稳定性和耐磨性, 同时具有突出的阻燃性能, 且在400 ℃以上仍具有非常优良的力学和电学性能, 因此常被用作航空及宇航人员防护用的不燃烧材料. 还被应用于超音速飞行器的雷达天线罩、整流罩、尾翼, 和耐烧蚀涂层、印制线路板、宇宙飞船耐辐射材料等. 随着航天技术的发展和巡航导弹飞行速度的进一步提高, 耐高温的聚苯并咪唑复合材料将具有更广阔的发展前景[55].3 结束语苯并咪唑类化合物已经被证明具有良好的抗菌、抗病毒、抗寄生虫等药用活性, 并已有部分产品应用于临床治疗, 然而不断修饰、改进现有品种的结构以获得高活性、低毒性的新品种的研究始终没有中断. 同时, 关于苯并咪唑聚合物和其金属络合物的研究也越来越多地引起了人们的重视. 随着对苯并咪唑类化合物应用研究的不断开展, 相关的合成研究也引起了研究者的广泛重视. 人们试图放弃传统的强酸催化、高温反应等苛刻的反应条件, 尝试使用微波辐射、离子液体介质和可回收催化剂等新的合成手段, 并取得了很好的合成效果. 但是, 目前此类合成新方法的研究大多还处于实验室研究阶段, 用于工业生产尚有一定难度还有待进一步研究和开发.References1 Boufatah, N.; Gellis, A.; Maldonado, J.; Vanelle, P. Tetra-hedron 2004, 60, 9131.2 Lu, J.; Yang, B.; Bai, Y. Synth . 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微波辐射下2-苯并咪唑的绿色合成
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｒｅ ｇ ｅ ｎ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ； ｏ ・ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｄ ｉ ａ ｍｉ ｎ ｅ； ｂ ｅ ｎ ｚ ｉ ｍｉ ｄ ａ ｚ ｏ ｌ ｅ ｓ ； ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｗ ａ ｖ ｅ ｉ ｒ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
ＷＡ Ｎ Ｇ Ｊ ｕ ｎ ’ ， Ｌ Ｉ Ｊ ｕ ｎ － ｊ ｉ ａ ｎ ， Ｃ Ｈ Ｕ Ｈｏ ｎ ｇ ． ｔ ａ ｏ Ｉ ， Ｓ Ｕ Ｌ ｉ — ｑ ｉ ａ ｎ ｇ ， Ｚ Ｈ Ａ Ｎ Ｇ Ｙ ｏ ｕ － ｍｉ ｎ ｇ ， ＷＥ Ｉ Ｔ ａ ｉ — ｂ ａ ｏ ２
（ １ ． Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｑ ｉ ｑ ｉ ｈ ａ ｅ ｒ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｑ ｉ ｑ ｉ ｈ ａ ｅ ｒ １ ６ １ ０ ０ ６ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
苯并 咪唑类 化 合 物具 有 抗 多种 病 毒 的药 理 活 性¨ Ｉ ２ ］ ， 能够模拟各种生 物过 程＿ ３ Ｊ ， 常用于有机合
Ｆｅ ［ 。 。Ｉ ２ ［ ”］ Ｈ ２ ０ ２ ［ 坨 等氧化剂相继被使用 ， 可同
第２ ５卷第 ３期
２ ０ １ ３年 ３月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ Ａｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
Ｖｏ １ ． ２ ５， Ｎｏ ． ３ Ｍａ ｒ ．． ２ ０１ ３
文章编 号 ： １ ０ ０ ４ — １ ６ ５ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ ４ ３ ４ ２ ３ － ０ ４
聚苯并咪唑的合成及应用研究进展_马涛
Vol 136No 18・36・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第36卷第8期2008年8月作者简介:马涛(1978-),男,兰州大学高分子化学与物理专业在读博士,师承李彦锋教授,从事于耐高温高分子材料的研究。
联系人:李彦锋。
聚苯并咪唑的合成及应用研究进展马 涛 李彦锋3 赵 鑫 邵 瑜 宫琛亮 杨逢春(兰州大学化学化工学院,兰州大学生物化工及环境技术研究所,兰州730000)摘 要 介绍了国内外有关聚苯并咪唑高分子材料的研究状况。
论述了聚苯并咪唑的发展,二元酸和四胺单体的合成方法、聚合工艺、种类及国内外应用状况,并对聚苯并咪唑的发展方向和研究热点进行了分析。
关键词 聚苯并咪唑,单体合成,聚合,应用Progress on synthesis and application of polybenzimidazolesMa Tao Li Yanfeng Zhao Xin Shao Yu G ong Chenliang Yang Fengchun (College of Chemist ry and Chemical Engineering ,Instit ute of Biochemical Engineering &Environmental Technology ,Lanzhou U niversity ,Lanzhou 730000)Abstract The progress of polybenzimidazoles was reviewed.The character of polybenzimizoles on phylogeny ,monomer ,polymerization technology ,and applications were detailedly described ,meanwhile ,the developments of poly 2benzimizoles were obviously presented.K ey w ords polybenzimidazole ,monomer synthesis ,polymerization ,application 随着航天技术的发展,特别是航天器飞行速度和有效载荷与结构质量比的提高,耐高温先进复合材料正在成为最主要的航天结构新材料。
微波法简便制取苯并咪唑衍生物和取代咪唑衍生物
维普资讯
附表 Ｉ Ｉ 取代 咪唑的微波合成 序号 Ａ ｒ Ｍ 辐 照 时间 （ ） ｗ 分 产 率％ Ｍ ℃ ｐ ｌ Ｃ 一 ５ 分 ８ ２ ２ ４ ７ ７ ～２ ５ ２ ｐ Ｍ Ｏ￣ ４ －ｅ ＣＨ— ５ 分 ９ ０ ２ ３ ３ ３ ～２ ５ ３ Ｈ一 ＣＨ一 ５ 分 ９ ４ ２ ４一２ ６ ３ ， ３ ４ Ｐ（ Ｈ ）： 一 Ｃ： Ｎ Ｃ ５ 分 ８ ９ ２ ４ ５ ５ ～２ ６ ５ Ｐ（ ２５ Ｈ一 ＣＨ） Ｎ ５ 分 ８ ８ ２ ３ ２ ２ ～２ ４ ６ Ｎ ： １ ０ ＣＨ— ： ３ 分 ９ ０ ３ Ｏ Ｏ Ｏ ～３ ｌ ７ ｐ Ｃ 一 ｓ －１ ＣＨ一 ３ 分 ８ ６ ２ １ ６ ６ ～２ ２ ８ Ｐ Ｆ ＣＨ一 －— ｓ ３ 分 ８ ９ ２ Ｏ ６ ６ ～２ ２ ９ ＯＢ － ４ －ｒ ＣＨ— ３ 分 ９ ３ ２ ６ Ｏ ０ ～２ ８ 参考文献 ：Ｊ Ｃ ｉ ． ｈ ｍ ． ｏ ． ０ ５ Ｖ ｌ ２ ３ ， ３－ ３ ． ｈ ｎ Ｃ ｅ ． Ｓ ｃ ２ ０ ， ｏ （） ５ ５ ５ ８ ５
一
辐照下有或无 溶剂法地进 行简 便合成 ，反应如 下：
反 应 式Ｉ
Ｒｃ ． ２ 。 ＝ ｔ
反应式 ｌ ｌ
ｒｈ ／ ｏ ／
＠二 一
微波 法 简便 制 取 苯并 咪 唑衍 生 物 和取 代 咪 唑衍 生 物
有机合 成 中使 用 微波 辐 射技 术 改造 进 反应 工
序 号
ｌ ２ ３ ４ ５ ６
Ｒ
ＣＨＯ Ｈ一 ．Ｃ ２ ，４ （ １ ＣＨ Ｃ ２ Ｃ ）２ｓＯ Ｈ一 Ｃ Ｈ一 Ｇ 一 Ｑ Ｃ０７Ｈ一 — １ Ｃ ２ Ｈ成结果 Ｒ 辐照时间 产率％
艺、促进有 利于 环境 的绿 色反 应受 到越 来越 多重 视 。 与习惯 加热 反应 方法 比较 ，它 反应 快速 、产 率高 、处理也较 方便 。 咪性环类 化合物 是一 类具药理 活性 的化合 物 。 它 在生化 过程 中具 重要 作用 ，本 并咪 唑和取 代苯 并眯唑在 药物领 域 得 到重要应 用 。它们 也 是高稳 定性荧光 材料 化合 物 。因此 它 的合成研 究有 十分 重要意义 。 习惯上 苯并 眯 唑类 合 成 是在盐 酸 、多聚 磷酸 （ Ｐ ），硼酸 或对 甲苯磺酸存 在下 由邻 苯二胺和 ＰＡ 羧酸经严格 的脱水 反应 进行 的 。也有发 展为在Ｐ Ａ Ｐ 或 由蒙脱 土或Ｓ ０作固体 承 载物 催 化下 经微 波辐 ｉ 射 合成；常用 的方法是在Ｈ Ａ 或Ｄ Ｆ Ｏ ｃ Ｍ 中的长时间同 流来合成 。研 究表 明 ，这后 ．类 合成均 可在 微波 二
阻燃剂苯并咪唑的微波合成研究进展
第4 期 年4 月 2012
第 24 卷第 4 期
毛郑州等： Chemical 阻燃剂苯并咪唑的微波合成研究进展 Research and Application
498
化学研究与应用
第 24 卷
咪唑基） 苯（ 1 ） 的分子结构对称， 分子间存在氢键 ， 相互作用和 π π 堆积作用 结构非常稳定， 具有良 1， 2双 （ 2苯并咪 好的热稳定性和阻燃性。 另外， ［6 ］ 唑基） 苯也具有良好的阻燃性 。 类似地， 由聚苯并咪唑 （ 2 ） 获得的纤维， 不仅 具有突出的阻燃性能， 而且具有比一般玻璃纤维、
［29 ， 30 ］
。
［13 ， 14 ］ 本课题组 探索了以便宜易得的 KI 为催 化剂， 空气作氧化剂、 间歇性微波加热条件下， 利
加热中充分利用廉价的空气作为氧化剂， 因此可 设计出具有工业化前景的苯并咪唑合成方法； 当 4醛是对苯二甲醛时， 可高效地合成阻燃剂 1 ， 双 （ 2苯并咪唑基） 苯（ 1 ） 。
Landge 等［28］以取 能制备苯并咪唑类化合物。例如， 选用易得的固态酸蒙脱 代的邻苯二胺和醛为原料， 10 为催化剂， 土 K无需溶剂， 在微波促进下以较 高产率（ 最高可达 98% ） 合成了苯并咪唑衍生物 （ 18 ） 。在国内， DMF 为 也有以 KHSO4 为促进剂、 溶剂的类似微波合成报道
［21 ］
利用固相载体进行合成苯并咪唑衍生物， 是
近年来研究较多的绿色合成方法之一
［22 ］
微波辅助技术在苯并咪唑合成中的应用
ＭＥ ＮＧ Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ． ｐ ｉ ｎ ｇ ， Ｚ ＨＯＵ Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ — ｈ ｅ
（ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ａ ｒ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ ４ ０ ２ １ ６ ０， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
２ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ， Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ ｗ ｅ ｓ ｔ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｓ ｒ ｉ ｔ ｙ ， Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ ４ ０ ０ ７ １ ５ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
微 波 辅 助 技 术 在 苯 并 咪 唑 合 成 中 的应 用
孟 江 平 ， 周 成 合
（ １ ． 重庆文 理 学 院材 料 与化工 学 院 ， 重庆 ２ ． 西南 大学 化学 化工 学 院 ， 重庆 ４ ０ ２ １ ６ ０； ４ ０ ０ ７ １ ５ ）
摘要 ： 苯并 咪唑类化合物作为一种重要 的 Ⅳ－ 杂有机 化合 物 ， 在药物化学 、 材料化学 、 合成化 学等领域显示 出广
第２ ５卷 第 ５期 ２ ０ １ ３年 ５月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ Ａｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
Ｖ０ １ ． ２５． Ｎｏ ． ５ Ｍａ ｙ， ２ ０１ ３
苯并咪唑及其衍生物合成与应用分析
苯并咪唑及其衍生物合成与应用分析苯并咪唑是一种含有苯环和咪唑环的有机化合物，具有较强的药理活性和化学性质，广泛应用于医药化学、材料科学等领域，是近年来的研究热点之一。
1. 合成方法苯并咪唑可通过多种方法合成，其中较为常见的有：（1）Knoevenagel缩合反应。
以苯并酮和苯并醛为原料，在碱性催化剂存在下进行Knoevenagel缩合反应，生成苯并咪唑酮。
（2）氰化氨合成法。
以苯并酮、氰化氨和醛为原料，在无水醇溶剂和碱催化下反应，生成苯并咪唑。
（3）金属有机配位体催化合成法。
利用金属有机配位体催化剂，使苯并酮与β-溴代丙酮在温和条件下发生反应，生成苯并咪唑。
2. 主要应用苯并咪唑及其衍生物在医药化学、材料科学、农药工业等领域具有广泛的应用。
（1）医药化学。
苯并咪唑具有较强的抗菌、抗病毒、抗肿瘤等生物活性，可用于抗菌药物、抗病毒药物、抗肿瘤药物等的研究和开发。
（2）材料科学。
苯并咪唑及其衍生物具有一定的电子传导性和光电功能，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管等器件中有应用。
（3）农药工业。
苯并咪唑衍生物具有良好的杀虫、杀菌、杀螨等作用，可应用于植物保护剂领域。
3. 研究进展近年来，苯并咪唑及其衍生物的研究取得了许多新进展。
（1）合成方法。
新型的苯并咪唑合成方法不断涌现，如无溶剂合成法、微波促进合成法、催化剂自组装合成法等。
（2）药理活性。
新型苯并咪唑衍生物的药理活性研究表明，其抗癌、抗肿瘤、抗炎、抗病毒等生物活性较高，且具有良好的靶向性和药效学优势。
（3）应用领域。
苯并咪唑应用领域不断扩大，如其在有机光电器件、有机太阳能电池等领域中的应用研究不断深入。
综上所述，苯并咪唑是一种具有广泛应用前景的有机化合物，其在医药化学、材料科学、农药工业等领域均具有重要作用，未来的研究方向是进一步提高合成效率、改善化合物的药效学特性、拓展应用领域等。
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朱莉等¨ 则 在微 波 的促 进 下 ， 以邻苯 二胺 （ ） ２吡啶 甲酸为原料合 成 ２苯并咪唑 吡啶。 ３和 － ， 类似地 ， ａｕ ｋｒ １在 微波促进 下 ， Ｍ ｈｌ ａ 等［］ ｉ ９ 利用邻 苯
二胺 （ ） ６氯－ 吡啶甲酸 （ ） ３和 － ３ ． ６ 合成苯并 咪唑类 衍生物活泼中间体 （ ）再通过多步反应合成含有 ７， 芳炔桥键的苯并咪唑衍生物 （ ） ８。
…
Ｎ
利 用 固相 载体 进 行 合 成 苯 并 咪 唑 衍 生 物 ， 是
近年 来研 究 较 多 的 绿色 合 成 方 法 之一 。例 如 ，
第 ４期
毛 郑州等 ： 阻燃 剂苯 并咪 唑 的微 波合成研 究进展
４９ ９
Ｌｍ等 将 多种脂 肪 酸和 芳 酸 固载 在功 能 化 的树 ｉ
Ｋｅ ｒ ｓ： ｎ ｉ ｄ ｚ ｌ ｓ ｍｉｒ ｗａ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｆ ｍｅ ｒ ｔｒ ａ ｔ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ｂ ｚ ｍｉ ａ ｏ ｅ ； ｃ ｅ ｏ ｖ ｙ ｔ ｅ ｉ ； ａ ｅａ ｄ ｎ ；ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｒ ｓ ｌ ｏ
苯并咪唑类化合 物具 有 良好的生物活性 ， 在 抗癌、 抗真菌 、 驱虫等方 面有重要的药用价值 ， 还可作为重要 的药物 与有机合成 中间体 ， 用于合 成结构复杂、 能各 异 的多官能 团苯 并咪唑衍生 功
４ Ｇ ａｇｏ ｇＦｏ ｎ ｒｇＶ ｃｔ ｎ ｏｌ ｅＧ ａ ｇｈｕ５ ０ ２ ， ｈｎ ） ． ｕ ｎｄｎ ｏｄａｄＤ ｕ ｏａｉ ａ Ｃ ｌ ｇ ， ｕ ｎｚｏ ５ ０ Ｃ ｉａ ｏｌ ｅ １
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｂｅ ｚ ｍｉ ａ ｏ ｅ ｎ ｅｒ ｄ ｒ ａ ｉｅ ｅ ｅｗｉ ｅｙ ｕ ｅ ｎ ｍｅ ｉ ｉｅ ａ ｄ ｐ ｓ ｃｄ ｅｄ ， ｈ ｃ ｌ ｏ ｌ ｅ ｕ ｅ ｓｆ ｍｅ ｓ ｒ ｃ ： ｎ ｉ ｄ ｚ ｌ ｓ ａ ｄ ｔ ｉ ｅ ｖ ｔ ｓｗ ｒ ｄ ｌ ｓ ｄ ｉ ｄ ｃｎ ｎ ｅ ｔ ｉｅ ｆ ｌ ｓ ｗ ｉｈ ａｓ ｃ ｕ ｄ ｂ ｓ ｄ ａ ａ ｈ ｉ ｖ ｉ ｉ ｏ ｌ
３ ∞ ＰＰＡ．Ｍ 、 ｖ
ｃ
６
如 果反 应 在 封 管 中进 行 ， 波 条 件 下 许 多 脂 微
在微波促进下利用 ４硝基邻苯二胺 （ ） ４ ． ９与 ． 碘代苯 甲酸 （ｏ 在 Ｐ Ａ催化下 ， 成了硝基苯并 ｉ） Ｐ 合 咪 唑衍 生物 （１ 。 １ ）
肪族、 芳香族二胺都可和羧酸反应 ， 生成 多种咪唑 类化合物 。取代邻苯二胺与苯 甲酸在微波促进 下， 可用于高效制备苯并 咪唑衍生物。例如 ， ａｔ Ｒｕ
阻燃 剂苯 并 咪 唑 的微 波合 成 研 究 进 展
毛郑州 李建 晓 ， ， 薛福玲。陈任宏４ 汪朝 阳 ， ，
（ ． 东省 公安 消 防 总队 云浮 支 队 ， １广 广东 云浮 ５７ ０ ； ２ ３ ０
２ 华 南理 工大 学化 学 与化 工 学 院 ， ． 广东 ３ 华南师 范 大学 化学 与 环境 学 院 ， ． 广东 ４ 广东 食 品药 品职业 学 院 ， ． 广东
ＭＡＯ Ｚ ｅ ｇ ｚ ｏ Ｌ ｉｎ ｘａ ， ｈ ｎ ．ｈ ｕ ， Ｉ ａ ． ｉｏ ・ ＸＵＥ Ｆ ．ｉｇ ， ＨＥ ｎｈ ｎ ４ Ｗ ＡＮＧ Ｚ ａ —ａ ｇ ’ Ｊ ｕ １ Ｃ Ｎ Ｒｅ ． ｏ ｇ ， ｎ ｈ ｏ ｙ ｎ （ ． ｕ ｆ ｅａｈ ｅｔＧ ａｇｏ ｇＰｏｉｃ ｌ ｏｉ ｉ ｏ ｓＹ ｎｕ５ ７０ Ｃ ｉａ １ Ｙ ｎｕＤ ｔｃｍ ｎ， ｕ ｎｄｎ ｒｖ ｉ ｌ ｅＦｒ Ｃ ｒ ，ｕ ｆ ２ ３０，ｈｎ ； ｎ ａＰ ｃ ｅ ｐ
好的热稳定性 和阻燃性 。另外 ， ，． （ 一 １２双 ２苯并咪 唑基 ） 也具有 良好 的阻燃 性 Ｊ 苯 。 类似地 ， 由聚苯并咪唑 （ ） ２ 获得的纤维 ， 不仅 具有 突 出 的阻燃性 能 ， 而且 具 有 比一般 玻璃 纤 维 、
学性能 ， 常被用作航空航天、 巡航导弹及宇航人员
防护用的 不燃烧材料 引 ，。因此， 苯并咪唑类衍生
物在 阻燃材 料 中有广 泛 的应 用 。
Ｚ
因此 ， 苯并 咪唑类衍生物 的合 成研究非常活 跃 口 Ｊ。 中 ， 波 加热 因具 有 反应 速 率快 、 。。其 微 操
作简 便 、 洁净及 节 约能 源等 特 点 ¨ ］以及 其潜 在 ，
２ Ｓ ｈ ｏ ｆＣｈ ｍｉ ｒ ｎ ｈ ｍｉａ ｇ ｎ ｅ ｎ ， ｏ ｔ ｈ ｎ ｉｅ ｓｔ ｆＴ ｃ ｎ ｌｇ Ｇｕ ｎ ｚ ｏ １ ６ ０ Ｃ ｉａ； ． ｃ ｏ ｌｏ ｅ ｓ ｙ ａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｔ Ｅｎ ｉ ｅ ｒ ｇ Ｓ ｕ ｈ Ｃ ｉ ａ Ｕｎｖ ｒ ｉ ｏ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ， ａ ｇ ｈ ｕ ５ ０ ４ ｈ ｎ ｉ ｙ ３ Ｓ ｈ ｏ ｆＣ ｅ ｓ ｙ ａ ｄ Ｅ ｖｒ ｎ ｎ ， ｕｈ Ｃ ｉ ａ Ｎｏ ｍａ ｉｅ ｉ ， ｕ ｎ ｚ ｏ １ ０ ６ Ｃ ｉ ； ． ｃ ｏ ｌｏ ｈ ｍｉｔ ｎ ｎ ｉ ｍｅ ｔ Ｓ ｔ ｈ ｎ ｒ ｌ Ｕｎ ｖ ｒ ｔ Ｇ ａ ｇ ｈ ｕ ５ ０ ０ ｈ ｎ ｒ ｏ ｏ ｓ ｙ ａ
中图 分 类 号 ： ６６ ２ ０ ２．３ 文献标识码 ： Ａ
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｒ ｓ ｎ ｍ ｉｒ ｗａ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ｅ ｚｍ ｉ ａ ｏｅ ｓ ａ ｃ ｐｒ ｇ ｅ ｓｉ ｃ ｏ ｖ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆｂ ｎ ｉ ｄ ｚ ｌｓ
ｌ ｍ ｅ ａ ｄａ ｔ ｒ ａ ｓ ｆａ ｅ ｒ ｔ ｒ ｎｔｍ ａ ｅ ｉ ｌ
催化剂的条件下发生反应 ， 合成含有双苯并咪唑基
３
的化合物 ， 如双（． ２苯并咪唑基） 丙烷（５ 。 １） 川
ＨＯＯＣ（ ＣＨ， ）ＣＯ０ Ｈ
…
——————卜
Ｍ Ｗ ．ＰＰＡ
Ｃ ＇ Ｃ－ ＞ ㈣
陈 淑华等 研究 表 明 ， 以人工 沸石 为催化 剂 ， 呋喃
第２ ４卷第 ４期
２１ ０ ２年 ４月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｅ ｃ ｌＲ ｓ ａ ｃ ｎ ｐ ｉａ ｉｎ ｈ ｍｉ ａ ｅ ｅ ｒｈ ａ ｄ Ａｐ ｌ ｔ ｃ ｏ
Ｖｏ ． ４， ｏ ４ １２ Ｎ ． Ａｐ ． ２ １ ｒ ，０ ２
文 章编 号 ：０ ４１５ （０２ ０－４ ７０ １０ —６６ ２ １ ）４０ ９ －６
物 ， 同时 ， 并 咪 唑类衍 生 物也 可 应 用 于新 型 。 苯
固化剂 、 催化 剂 以及 某 些 金 属 表 面 的处 理 剂 等 领
域 ¨。
不仅如此 ， 近年来 随着对苯 并咪唑类衍生物 研究的进一步深入 ， 学家发现部分苯并 咪唑类 科 衍 生物 也是 良好 的 阻 燃 剂 。例 如 ， ，－ （ ・ 并 １４双 ２苯
广州 广州
５０４ ； １６ ０ ５０ ０ ； １０ ６
广州
５０２ ） １５ ０
摘要 ： 苯并咪唑类化合 物广泛应用于医药 、 农药等领域 ， 也在 阻燃剂 中具有 重要应用 。因此 ， 利用微 波辅助方 法快速 、 高效地合成 苯并 咪唑类化合物 已成为近 年来 的研究热点 ， 本文对此进行 了综述 ， 并从经 济与规模 化制 备苯并 咪唑等方面进行 了展望 。 关键词 ： 苯并眯唑 ； 微波合成 ； 阻燃 剂 ； 研究进展
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过程在 Ⅳ 甲基吡咯烷酮 （ Ｍ ） ． Ｎ Ｐ 溶液 中进行 ， 故操 作和分离较为方便 。
脂上 ， 使其高分子 的酯 （２ 与取代邻苯二胺 （３ １） １） 反应 ， 合成 了苯并咪唑类化合物 （４ 。 由于合成 １）
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在微波促进下 ， 邻苯二胺也可与二酸在 Ｐ Ａ为 Ｐ
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ห้องสมุดไป่ตู้
化 学 研 究 与 应 用
第２ ４卷
咪唑基 ） （ ） 苯 １ 的分 子结 构对 称 ， 子 间存 在 氢 键 分 相互作 用 和 盯百堆 积作用 ， 构 非 常稳 定 ， 一 结 具有 良
聚芳酰胺纤维更为优越 的尺寸稳定性 和耐磨性 ， 特 别是 在 ４ ０Ｃ以上仍 具 有 非 常 优 良 的力 学 和 电 ０￣
的工业 化前景［， 近年来被广泛应用于苯并眯 １ｔ ３ ，
唑类 衍 生 物 的 合成 中。鉴 于此 ， 文 按 照合 成 原 本 料 的不 同 ， 主要 对 近 年来 微 波 促 进 的苯 并 咪 唑类 衍 生物 的合成 新 方法进 行 综述 。
合成苯并咪唑的羧酸（ 及其衍生物 ） 有吡啶 甲酸 、 苯 甲酸 、 羟基酸 以及 二 羧 酸等 及其 衍 生 物 。例 如 ， Ｖ ｎｌ １发现微波辐射 可以有效地促进羟基 ａｅｅ ｌ 等【 乙酸与取代邻苯二胺的反应 ， 虽然反应效率较 传 统加 热方 法 有 明 显 提 高 ， 该 方 法 需 要 在 盐 酸 的 但 存在下进行 ， 且反应时间仍然较长（． ） １５ｈ 。 如果 以多 聚磷 酸 （ Ｐ 为 催 化 剂 ， 歇 微 波 Ｐ Ａ） 间 辐射 ， 邻苯二胺能与羧酸在无溶剂下快速反应 （— ６ ８ｒ ｎ ６ ｉ）１ 。利用这种方法 ， ａ ］ 国内史 真课题组 以邻 苯二胺 （ ） ３ 和脂肪族羧酸为原料 ， Ｐ Ａ催化 下 在 Ｐ 微波辐射合成苯并咪唑化合物（ ） 再通过硝化和 ４， 二茂铁磺酰化等步骤 ， 得到 了系列多功 能团的苯 并咪唑衍生物 （ ） ｊ ５ 。