聚氨酯_层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展_孙玉智

2 聚氨酯 /层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法
合成 PU / 层状硅酸盐纳米复合材料主要有插层 聚合法、溶 胶-凝 胶 法、共 混 法 等 方 法。插 层 聚 合 法［5］是制备 PU / 层状硅酸盐纳米复合材料的重要方 法，是指将聚合物单体插入到层状硅酸盐或经有机 改性的层状硅酸盐层间进行原位聚合，反应时放出 的热量可克服层状硅酸盐片层间的分子间力，使其 层间发生剥离，从而得到具有剥离结构的纳米复合 材料。用这种方法制得的纳米材料均匀分散于 PU 基体中，得到分散性良好的有机-无机纳米杂化材 料。综合国内外相关文献的报道，插层聚合法主要 有： 原位插层法、熔融插层法、溶液插层法。
溶液插层法是通过溶液或乳液，将聚合物嵌入 片层中［9］。但 大 多 数 聚 合 物 可 能 找 不 到 合 适 的 单 体来插层或者找不到合适的溶剂来同时溶解聚合物 和分散硅酸盐［10］。即使聚合物溶液可容易得到，由 于在制备过程中需要使用大量的溶剂，待插层结束 后，又要除 去 这 些 溶 剂，这 就 给 环 境 带 来 极 大 的 污 染。因此，溶液插层的发展也受到限制。
摘 要： 综述了近年来国内外纳米层状硅酸盐改性聚氨酯的最新研究进展状况。介绍了层状硅酸
盐的结构、聚氨酯 / 层状硅酸盐纳米复合材料的类型及其微观结构，并对聚氨酯 / 层状硅酸盐纳米复
合材料的制备方法及其在弹性体、涂料、泡沫方面的应用进行了阐述，展望了未来发展趋势。
关键词： 聚氨酯； 层状硅酸盐； 纳米复合材料
根据 PU 基质中层状硅酸盐分散方式的不同， PU / 层状硅酸盐纳米复合材料大致可分为两类： 第一 类是传统型复合材料，分散相硅酸盐的颗粒尺寸较 大，PU 无法插入片层间，仅形成简单的共混结构，多 数属于微米级复合材料； 第二类是剥离型复合材料， 硅酸盐晶体片层彼此剥离，呈无序状态，均匀分散在 PU 基质中纳米复合材料，一般制备所得的层状硅酸 盐 PU 纳米复合材料的结构为剥离型。
中图分类号： TQ 323. 8
文献标识码： A
文章编号： 1005 － 1902（ 2013） 02 － 0005 － 03
聚氨酯（ PU） 材料由于具有减震、隔热、吸声、耐 磨等多种优异性能，是在目前所有高分子材料中唯 一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功 能高分子七大领域均有应用价值的合成高分子材 料。近年来，聚合物基纳米复合材料的不断发展，也 相继推动了 PU 纳米复合材料研究的不断深入。
2013 年第 28 卷 第 2 期 2013． Vol． 28 No． 2
聚氨酯工业 POLYURETHANE INDUSTRY
·5·
聚氨酯 /层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展
孙玉智1 韩红青2 刘凉冰2 贾林才2
（ 1． 太原理工大学材料科学与工程学院 太原 030024） （ 2． 山西省化工研究所 太原 030021）
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由于纳米粒子的尺寸效应及其作为分散相具有 的高度精细化，聚合物基纳米复合材料具有与传统 复合材料明 显 不 同 的 力 学 性 能 和 电、磁、光 学 等 性 能。层状硅酸盐具有天然的纳米结构，在自然界中 分布广泛，种类繁多，价格低廉，同时能够在制备的 复合材料中达到分散相（ 层状硅酸盐晶体片层） 的 高形状系数比而改善聚合物其它性能如耐热性、耐 候性、抗静电等，可作为聚合物理想的纳米级填料。 Fukushima Y，等［1］首次成功制备了蒙脱土 / 尼龙 6 纳米复合材料，引起了各国学者对层状硅酸盐粘土 的广泛关注，因此作者综述了聚氨酯 / 层状硅酸盐纳 米复合材料的主要制备方法和应用研究。
换） ，导致片层带负电，片层所带负电荷则由片层 间隙中的金属阳离子来平衡［2］，因而使层状硅酸盐 表现出如下特殊性能［3］： （ 1） 能够分散成晶层，得到 长径比高达 1000 的完全分散晶层； （ 2） 可以通过有 机阳离子的离子交换反应来调节层状硅酸盐的表面 活性和层间距来制备有机土，如蒙脱土［4］。 1. 2 聚氨酯 / 层状硅酸盐纳米复合材料
熔融插层法是在聚合物的熔点以上通过强剪切 力作用实现聚合物在硅酸盐层间插层或使硅酸盐层 间发生剥离来制备聚合物 / 纳米复合材料。Chung Y C，等［8］将表面 改 性 的 蒙 脱 土 纳 米 粒 子 添 加 到 聚 氨 酯中制备纳米复合材料，使其通过化学键结合，研究 其 形 状 记 忆 特 性。 结 果 表 明，最 大 应 力 达 到 57 MPa，应变高达 1000% ，形状回复率达 97% ，而且 在 4 次循环测试下，回复率没有降低。 2. 3 溶液插层法
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5 Pavlidou S，Papaspyrides C D． A review on polymerlayered silicate nanocomposites［J］． Progress in Polymer Science，2008，33 （ 12） ： 1191 － 1198
PU 涂料是目前较常见的一类涂料，存在着耐水 性、抗紫外线与耐候性等较差的弱点，通过纳米粒子 改性可以使这些性能得以改善。纳米粒子还可使涂 层的耐磨性、强度、韧性及光泽度等得到提高。Heidarian M，等［14］利用超声波震荡辅助有机改性蒙脱土 在聚氨酯中分散，合成 PU / 有机蒙脱土纳米复合涂 料。结果表明，PU 复合涂料防腐性能提高，当蒙脱土 质量分数为 3% 时，性能达到最佳。Zuber M，等［15］用 膨润土和蒙脱土采用乳液聚合法得到纳米复合材料。 分析显示，蒙脱土中的膨润土分散性好，整齐排列在 聚氨酯基体中。王洪权，等［16］采用十六烷基三甲基 溴化铵插层改性膨润土，制备出有机膨润土 / 水性聚 氨酯复合涂层。结果表明，有机膨润土的加入，有效 改善了水性 PU 的耐热性能、力学性能。TG-DSC 分 析显示，加入膨润土质量分数在 5% 时，水性 PU 胶膜 的分解温度由 266. 8 ℃ 升高到 290. 9 ℃ 。其力学性 能也得到最大程度的改善。 3. 3 在发泡体系中的应用