医用聚氨酯材料研究进展

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■　ＰＵ　技术 医用聚氨酯材料研究进展 ◆ 鲍　俊　杰　，刘　都　宝　，黎兵，许戈文　安徽大学化学化工学院 ＰＵ　技　术 ＰＵ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 摘　要　：概述了医用聚氨酯材料的发展背景、医用聚氨酯的性能以及分类。

综述了医用 聚氨酯材料在人工心脏、人造血管、矫形绷带、计生用品、医用胶粘剂、医用敷料、人工　皮肤、　药物载体等领域的应用，　同时指出了医用聚氨酯目前存在的问题以及未来的发展前　景。

　关　键　词　：聚氨酯，医用，进展。

１　．　医用聚氨酯发展背景 １．１　聚氨酯树脂发展史　聚氨酯是在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基　团（－　ＮＨＣＯＯ　－）的聚合物，国际上称为　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，　我国某些资料译为聚氨基甲酸酯、　聚脲烷等。

　按行业习惯，　目前我国将此类聚合物通称为聚氨酯，　其系列产品统称为　聚氨酯树脂，　是合成材料中的重要品种，　它已跃居合成材　［１］　料第六位　。

　聚氨酯树脂是一种新型的具有独特性能和多方面用途　的高聚物，　已有７０多年的发展历史。

　它以二异氰酸酯和多　元醇为基本原料加聚而成，　选择不同数目的官能基团和不　同类型的官能基，　采用不同的合成工艺，　能制备出性能各　异、　表现形式各种各样的聚氨酯产品。

　有从十分柔软到极　其坚硬的泡沫塑料，　有耐磨性能优异的弹性橡胶，　有高光　泽性的油漆、　涂料，　也有高回弹性的合成纤维、　抗挠曲性　能优良的合成皮革、　粘结性能优良的胶粘剂以及防水涂料　和灌浆材料等，　逐渐形成了一个品种多样、　性能优异的新　［２］　型合成材料系列　。

７２ 环　球　聚　氨　酯　网　ｗｗｗ　．ｐｕｗｏｒｌｄ．　ｃｏｍ 由于这种高聚物具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘　接性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等，因此，它　是发展较快的一种高分子合成材料，　被广泛用应于工业及　日常生活中，　并几乎渗透到国民经济各个部门。

　其产量与　品种与年俱增，　国外有人说：　“７０年代聚氨酯树脂工业的　地位相当于２０年代的钢铁工业、　４０年代的聚烯烃。

［２］我国　”　从６０年代初在这个领域内开展科研工作，　并逐步建立了工　业生产装置。

　到目前为止，　我国的聚氨酯工业从科研到生　产已基本形成体系，　初具规模。

　１．２　医用聚氨酯　大量动物实验和急慢性毒性实验证实，医用聚氨酯　无毒、　无致畸变作用，　对局部无刺激性反映和过敏反应，　聚　［３］　氨酯在医学领域上应用具有较好的生物相容性　。

　医用聚　氨酯材料有与人体组织相容性和血液相容性好，良好的韧　性、耐溶剂性、耐水解性、耐微生物，无毒性，良好的耐　磨损、　粘结性、　抗曲挠性能，容易成型加工，性能可控等优　异的性能，　并能根据要求生产出透明的产品等等。

　这些优　势保证了使用聚氨酯产品无论是生产体内或体外的医疗用 ＰＯ　ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＰＵ　技术？医用聚氨酯材料研究进展 具都能使其发挥出良好的性能。

　自２０世纪５０年代聚氨酯首次应用于生物医学，四十多　年来，聚氨酯在医学上的用途日益广泛，　１９５８年聚氨酯首　次用于骨折修复材料，而后又成功地应用于血管外科手术缝　合用补充涂层，　７０年代开始，聚氨酯作为一种医用材料已　倍受重视。

　到了８０年代，用聚氨酯弹性体制造人工心脏移　植手术获得成功，使聚氨酯材料在生物医学上的应用得到进　一步的发展［４］，近年来，随着科技的进步和研究水平的　提高，　新的医用聚氨酯材料不断涌现，　制品的性能也不断　完善。

　１．２．１医用聚氨酯的性能　聚氨酯是由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有　许多　－ＮＨＣＯＯ－　基团的极性高聚物，通过选择适当的软、硬　链段结构及其比例，就可合成出既具有良好的物理机械性　能，又具有血液相容性和生物相容性的医用高分子材料。

　聚　氨酯之所以能广泛应用于生物医学领域，与它所具备的优异　性能是分不开的。

　其主要性能如下［５］：　１．优良的抗凝血性能 ；　２．毒性试验结果符合医用要求　；　３．临床应用中生物相容性好，无致畸变作用，无过敏反　应，可解决天然胶乳医用制品固有的　“蛋白质过敏”“致　和　癌物亚硝胺析出”　两大难题，从而成为许多天然胶乳医用制　品的换代材料　；　４．具有优良的韧性和弹性，加工性能好，加工方式多　样，是制作各类医用弹性体制品的首选材料　；　５．具有优异的耐磨性能、　软触感、　耐湿气性、　耐多种　化学药品性能　；　６．能采用通常的方法灭菌，暴露在Ｘ射线下性能不变。

　１．２．２医用聚氨酯的分类　（１）按用途分　聚氨酯产品包括人工心脏瓣膜、　人工肺、　骨粘合剂、　人　工皮肤、　烧伤敷料、　心脏起搏器绝缘线、　缝线、　各种夹板、　导液管、　人工血管、　气管、　插管、　齿科材料、　插入导管、　计　划生育用品等。

　（２）按材料种类分　医用聚氨酯产品可分为医用聚氨酯生物弹性体、　医用　聚氨酯泡沫、　医用聚氨酯黏合剂、　医用聚氨酯涂料以及医　用聚氨酯水凝胶等。

　渡，已大量应用在临床中，表　１　列出了目前以商品化的　人工心脏产品［６，７］。

　人工心脏及心脏辅助装置对材料的性　［５］　能要求是多方面的　：①不引起血栓；②不破坏血液细胞　成份；③不改变血浆蛋白，不破坏生物酶；④不释放电解　质；⑤不引起有害的免疫反应；⑥不损害邻近组织，不致　癌；⑦不产生毒素与变态反应；⑧优异的耐屈挠性。

　临床　实践证明，聚氨酯弹性体在血液相容性、　生物相容性、　耐久　性等方面均优于天然橡胶、　硅橡胶、　烯烃橡胶，成为国内外　研制人工心脏及其辅助装置的首选材料。

　国内外主要研制　单位有美国犹他大学（浇注型聚氨酯心室）、　广州中山医学　院（聚醚型聚氨酯弹性体　－　反搏、助搏气囊）、成都科技　大学（反搏气囊、血管、血泵等），这些产品都已获得成　功［　５　］　。

　表　１ 几种商品化人工心脏聚氨酯的组成及应用［６，７］ 聚　氨　酯 制备人工心脏过去大多采用　ＰＴＭＧ　为软段与　ＭＤＩ　反应　生成预聚物，然后以小分子二醇或二胺为扩链剂来合成的。

　鉴于对芳香族聚氨酯降解产物可能会产生对人体有害的芳　胺，　目前主要使用脂肪族聚醚型聚氨酯，为进一步提高聚氨　酯材料表面的抗凝血性能，国内外对聚氨酯改性做了大量的　研究，一般是在分子链上接枝硅和维生素等以进一步改善其　生物相容性，　也有研究在聚氨酯表面加附各种细胞黏附因　子，如胶原、　纤维黏连蛋白和白蛋白，　使聚氨酯表面更加　生物化。

　还有研究使用单层碳纳米管改性聚氨酯以提高其　生物稳定性。

　英国医疗装置生产商Ａｏｒｔｅｃｈ国际公司采用聚氨酯－　硅烷嵌段共聚物Ｅｌａｓｔ－Ｅｏｎ材料（ＴＰＵ）制造新型人工心脏　阀门，　以提高生物相容性［５］。

　第四军医大学西京医院心血　管外科与中国医学科学院、　山西省化工研究所合作，将Ｓｉ　原子引入聚氨酯硬段，实现对聚氨酯硬段改性，　刘金成等　［８］　对其进行血液相容性及毒理性研究，通过溶血试验、　动　态凝血时间试验、　血小板黏附试验及全身急毒试验，评价聚　氨酯硬段改性材料作为人工心室辅助装置材料的血液相容　性和全身毒性，结果显示硬段改性聚氨酯材料血液相容性优　于未改性聚氨酯材料，无明显全身毒性反应。

　２　．　医用聚氨酯制品　２．２　人造血管　２．１人工心脏及心脏辅助装置　第一个关于生物稳定聚氨酯人造血管的专利是Ｃｏｖｉｔａ　人工心脏及其辅助装置可应用于心肌梗塞、外伤、　心脏手术后发生低心排而不能脱离体外循环的患者及心脏　公司的聚碳酸酯型聚氨酯（商品名：ＣｏｒｅｔｈａｎｅＴＭ），这种聚　移植前，暂时代替自然心脏的功能，作为心脏移植的桥梁过　氨酯植入人体或动物体内达３年时间，完全通过了人工血管 《聚氨酯》２　０　０　７　年　９　月 总第　６　４　期 ７３ ■　ＰＵ　技术 的性能测试［９］　。

　聚氨酯是一种弹性良好的高分子材料，小径微孔ＰＵ血　管具有好的血液相容性，与天然血管相匹配的顺应性，可大　大减少新内膜增生。

　此外，合理的孔径和孔隙率的三维设计　能增强内皮细胞在支架上的黏附、　长入和铺展，加速内皮细　［１０］　胞化过程　。

　潘仕荣等采用生物性能稳定的ＰＵ制备小径　人工血管，曾先后报道过聚六亚甲基碳酸酯聚氨酯脲的合成　和通过微观结构设计和内腔表面偶联重组水蛭素［１１，１２］，来　提高顺应性和抗凝血性，达到自然内皮细胞化和提高畅通率　的目的。

　潘仕荣等［１３］通过选择材料和优化制备条件，可制　得具有合适孔径和孔隙率，顺应性和其它性能与天然血管匹　配的ＰＵ小径血管，达到提高小径血管长期植入的畅通率的　目的。

ＰＵ　小径血管内径　２－４ｍｍ，壁厚　０．６－１．２ｍｍ，密度　０．２３－　０．４９ｇｃｍ３，孔径　４２－９５Ｌｍ，孔隙率　５６％－８０％。

血管的径向顺　应性　１．２％－７．４％？１３．３ｋＰａ　－１　，水渗透性　０．２９－１２．４４ｇ　（ｃｍ　２？ｍｉｎ），轴向抗张强度　１．５５－４．３６ＭＰａ，爆破强度　６０－　３００ｋＰａ，缝线撕裂强度　１９．５－９６．２Ｎ／ｃｍ２。

　据欧洲塑料新闻网消息，由　Ｊｅｎｎｉｆｅｒ　Ｗｅｓｔ　教授领　导的美国莱斯大学研究团队已经生产出了一种新型的聚氨　酯材料，　该材料可用于制造小直径的人造血管。

　其它的人　造材料，如膨体聚四氟乙烯　（ＥＰＴＦＥ）已成功地应用于较　大直径血管的制造，　但对于直径小于６毫米的血管，　由于　血液凝结或组织堵塞的原因，　这些材料无能为力。

　莱斯大　学的研究团队经多次实验后发现，　将一氧化氮生产的缩氨　酸加入到聚氨酯中可增强聚氨酯抗血液凝结的能力。

　在生　理状态下，　这种聚氨酯释放的一氧化氮可以防止血液的凝　［１４］　结　。

　２．３　矫形绷带 对骨折患者来说，进行石膏绷带外固定几乎是必不可　少的治疗措施，但它也给患者带来了不少痛苦，特别是炎热　的夏天，极易引起石膏内搔痒及炎症，而且石膏笨重，不透　气、　干固后无弹性，活动时易折断，强度差、　不耐磨及Ｘ线　穿透性也差，绷带拆除时也容易污染环境等［１５］。

因此，寻　找一种既有石膏绷带固定的优点，又能克服其缺点的外固定　材料，是临床上非常迫切需要解决的问题。

　我国在骨折外固　定材料方面主要采用石膏绷带，　石膏托等产品，　据有关部　门统计石膏绷带每年的使用量在１．５亿卷左右，　但由于石　膏绷带笨重、不透气、不透　Ｘ　线、遇水溶解、固化时间长　等缺陷，　导致其不断被其他新产品代替。

　医疗聚氨酯矫形绷带自　２００１　年引入中国市场，经过　４　年的临床使用，发现其使用方便，性能优良的一种外　固定材料。

　目前国外９０％骨折病人都选用医疗聚氨酯矫形　绷带固定，　而我国目前使用医疗聚氨酯矫形绷带固定的骨　折病人还不到十分之一，　全年的使用量在四十万卷左右， ７４ 环　球　聚　氨　酯　网　ｗｗｗ　．ｐｕｗｏｒｌｄ．　ｃｏｍ 因此医疗聚氨酯矫形绷带是我国未来５年内增长潜力最大　的一种骨科耗材［１６］。