聚氨酯涂料的研究进展
水性聚氨酯涂料的应用研究
摘要 本文综述了水性聚氨酯的性能，分类以及应用
关键词 性能 水性聚氨酯 应用
1 前言
随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型涂料面临严峻挑战，水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，所以水性涂料成为近年来研究的热点。水性聚氨酯(WPU)是一类可在水中分散溶胀的聚合物,因其中的挥发性有机物含量低,在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的发展和应用空间[1-3]。WPU不但保留了传统的溶剂型聚氨酯优良性能,如良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等,而且还具有环保、节能、安全可靠、使用方便等优点[4-5]。近5年来,世界水性聚氨酯分散体(PUD)消费保持6.3%以上的年均增速,约为全球GDP增速的2倍,而2005年我国的PUD消费量达到4.1万吨,2006年达到5.5万吨,2007年突破7.0万吨,近3年我国PUD消费量年均增长率超过15%。随着各国对挥发性有机物及有毒物质使用限制越来越严格,水性聚氨酯因具有环境友好的特点,将具有巨大的市场空间。
2 水性聚氨酯的性能
聚氨酯( PU) 涂料是涂料业中增长速度最快的品种之一[6-7] 。水性聚氨酯(WPU) 涂料是以水性聚氨酯树脂为基础, 以水为分散介质配制的涂料, 除具有水性涂料的特点以外, 它还有以下突出的优点[8-9]:
1) 涂膜对塑料、木材、金属及混凝土等表面的附着力好, 抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水性涂料的户外耐久性好, 综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料。
2) 和其他乳胶涂料相比, 其低温成膜性好, 不需要成膜助剂, 也不需要外加增塑剂、乳化剂或分散剂。
3) 容易通过交联反应进行改性, 可提高耐溶剂性和抗化学性, 改进耐水性, 对颜料( 包括金属颜料) 有良好的适应性, 也可提供高光泽涂膜。所含羟基可以适用一些交联剂和固化剂, 可进一步改进涂膜性能。
4) PU 分子具有可裁剪性, 结合新的合成和交联技术可有效控制涂料的组成和结构, 为改进其性能提供了更多的途径。
WPU 诸多的优点, 使其成为目前发展最快的涂料品种之一。
3 水性聚氨酯涂料分类
目前的水性聚氨酯主要包括单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料和特种涂料三大类。
3.1 单组分水性聚氨酯涂料
单组分水性聚氨酯涂料交联度低, 有很高的断裂伸长率和适当的强度, 可常温干燥, 是应用最早的水性聚氨酯涂料[10-11] 。目前的品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种:[12]
1) 热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。
2) 含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。
3) 室温固化水性聚氨酯涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物／丙烯酸酯混合物， 尤其是羟基丙烯酸酯混合物的性能。此类水性聚氨酯涂料，采用特制的多异氰酸酯交联剂， 即含(-NCO) 端基的异氰酸酯预聚物，经亲水处理后分散于各种含羟基聚合物中而形成的分散体，与多种含羟基聚合物水分散体组成能在室温固化的聚氨酯水性涂料。
4) 固化水性聚氨酯涂料。光固化水性聚氨酯涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的聚物体系产生交联固化。
3.2 双组分水性聚氨酯涂料[13]
由于单组分WPU 涂料的涂膜性能不够理想,且实际应用中。有时为了满足高强度的需要，常采用对单组分水性涂料的涂膜进行一些后处理比如烘烤等，以提高涂膜的交联度。但也正是这些后处理使其应用范围受到很大限制。所以对双组分WPU涂料的开发与研究变得十分活跃。20 世纪90 年代初，Jacobs 成功地开发出了能分散于水中的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分水性聚氨酯涂料进入实用研究阶段。常规的双组分水性聚氨酯涂料由含羟基的水性多元醇和低黏度含异氰酸酯基的固化剂两部分组成。其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。
3.3 特种涂料[12]
1) 有机硅改性聚氨酯涂料。聚硅氧烷因其独特的化学结构使其具有一系列优异性能，如具有极好的耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性，憎水防潮性、生理惰性及生物相容性等。以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等，克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足， 具有很好的发展前景；
2) 含氟聚氨酯涂料。以氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体为主要成膜物质的涂料，由于氟原于半径小，电负性强、碳氟键键能高，因此赋予了氟涂料极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率，高耐候性，耐化学品，防霉阻燃，耐热，已经在建筑幕墙涂料、耐酸雨涂料、耐温防腐涂料，防污涂料和汽车面漆方面得到应用。
4 水性聚氨酯的应用
不同类型的多异氰酸酯和多羟基化合物反应,可以制得不同性能的涂料, 以满足各应用领域的需求。聚氨酯涂膜具有一系列优良的特性, 最突出的优点是耐磨性, 耐化学品性, 良好的韧性、弹性和对基材的粘接性, 能在室温或低温固化,
因此聚氨酯涂料在各领域得到了广泛应用, 被认为是综合性能最好的涂料品种[14] 。
随着无毒、无公害、性能好的WPU 涂料的研制成功, 其应用领域将不断扩大。例如, 荷兰Stahl 公司已拥有40 余种皮革用WPU 涂饰剂系列产品。由于WPU 的渗透性比溶剂型聚氨酯的渗透性小得多, 故在薄层织物上用作涂饰剂可保持织物的柔软性, 改善织物的耐磨性、抗皱性、回弹性、耐水性、耐热性及耐洗涤性等[ 15] 。在汽车工业中, 车体零部件、内外饰件, 特别是各种塑料件使用的涂料,
车身表面涂装使用的涂料( 即汽车漆) 以及修补车身的修补漆等, 都广泛采用了WPU 涂料[16] 。WPU 涂料的另一大应用领域是木器漆, 它不仅柔韧性、耐磨性、低温成膜性和丰满度好, 而且强度大、不回黏[17] 。此外, 建筑涂料可能是未来WPU 涂料的最大应用领域之一, 尤其是和丙烯酸乳液混用, 可以满足建筑涂料对弹性、耐沾污性、耐候性以及成本合理的要求。
4.1 木器涂料
木器涂料是涂料工业的重要组成部分, 是指用于实木板、木纹面板、胶木板、纤维板等原材料制备的器材上的涂料, 主要适用于家具、地板、文体用品、乐器及建筑装修材料等[20-22] 。目前, 高性能和低VOC s含量相结合的水性聚氨酯涂料,
由于聚氨酯分子具有裁剪性, 结合新的合成和交联技术, 可以有效控制涂料的组成和结构, 从而使其具有良好的低温成膜性、耐高温回黏性、高强度、耐磨性、环保性等, 因此成为发展最快的涂料品种之一。如北京国家游泳中心即水立方的艺术地坪所使用的就是拜耳材料科技公司提供的水性聚氨酯涂料。
4.2 皮革涂饰剂
涂饰可增加皮革美观和耐用性能, 提高皮革档次, 是皮革制造过程中的重要环节。水性聚氨酯涂饰剂以水为溶剂, 消除了溶剂型聚氨酯生产、贮运和使用过程中易燃易爆等危险, 满足安全环保的要求, 具有成膜性能好, 涂层光滑耐热耐寒,易于清洁保养, 受到高度重视和广泛研究[ 19-21] 。目前许多公司都有水性聚氨酯皮革涂饰产品, 如德国BASF公司的Astacin F in ish PUD 系列、德国Bayer公司的Bayderm 系列、日本Takeda公司的W- 615系列等。
4.3 汽车涂料
我国汽车工业正处在成长时期, 汽车涂料的需求量大。从现代环保要求角度考虑, 水性化是汽车涂料的发展趋势。欧美国家已完成汽车漆水性化的50% 以上,
日本已完成研究工作并有少量应用。现在许多汽车制造商都指定要求在汽车内部配件上使用水性聚氨酯涂料以满足环保法规的要求。如通用汽车( GM )指定美国最大的仪表板生产商Delphi为其GMT800和GMT425汽车选用水性聚氨酯内部涂料[ 18, 21] 。
4.4 纸张涂料
涂布纸涂料常用的是苯丙乳液和羧基丁苯乳液, 但是表面强度不够, 而涂布水性聚氨酯体系能够得到柔韧性和强度等性能都很出色的效果, 在许多种油墨上面的附着力也很好, 且无毒无味, 符合日益严格的环保法规要求, 近年发展十分迅猛[23] 。
4.5 其他涂料
除上述类型的涂料, 水性聚氨酯也应用在一些特殊功能涂料方面, 如防腐涂料、抗菌涂料及特种涂料等。如氟改性的聚氨酯涂料, 具有极好的耐紫外线和和辐射性, 已在美国海军中广泛使用[21] 。 参考文献
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单组分水性聚氨酯涂料的进展
瞿金清等单组分水性聚氨酯涂料的进展 单组分水性聚氨酯涂料的进展 瞿金清黄玉科黎永津 （华南理工大学化学工程研究所 广州５１０６４０） 摘要：随着环境法规对涂料的挥发性有机化合物（ｖｏｃ）含量的限制，高性能与低ｖｏｃ禽量相结合的 水性聚氨酯涂料成为涂料技术发展的趋势。本文综述了单组分聚氨酯水分散体涂料的合成、性能、应用、改 性研究新进展，指出了单组分水性聚氨酯涂料的发展趋势。 美键词：水性聚氨酯涂膜形成涂料 聚氨酯涂膜具有硬度高、附着力强、耐磨性高、耐 溶剂性好等优点，广泛应用于工业防护涂料、木器家 具涂料和汽车涂料。随着各国环保法规的确立和环 保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发型有机化 合物（ｖｏｃ）的排放量愈来愈受到限制。开发低污染、 高性能、多功能的环保型涂料成为涂料技术发展的主 要方向Ｌ 。单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯 树脂为基料并 水为分散介质的一类涂料，具有不 燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点，将溶剂型聚 氨酯涂料的高性能和低ＶＯＣ含量相结合，将成为水 性涂料发展的主流产品Ｌ 。本文综述了单组分水性 聚氨酯涂料的最新进展。 １合成 单聚氨酯水分散体涂料具有较低的交联度，很高 的断裂延伸率和适当的强度，并能常温干燥。聚氨酯 水分散体涂料的制备方法通常有强制乳化法和自乳 化法。强制乳化法将聚氨酯预聚物缓慢加入到含乳 化剂的水中，形成粗粒乳液，再送人均化器形成粒径 适当的乳液。该法制备的聚氨酯乳液胶体稳定性较 差，适用于材料的表面处理，如羊毛的不粘处理等。 Ｐ 乳液涂料的制备多采用聚合物自乳化法，即在聚 合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分 散形成乳液。根据扩链反应不同，自乳化法可分为： 丙酮法、熔融分散法、预聚体分散法和酮亚胺法等．其 中丙酮法和预聚体分散法较为成熟。丙酮法的扩链 反应在均相体系中进行，易于控制，重复性好，乳液质 收稿Ｅｌ期：２００１－０９．２６ 量高，适应性， 。但回收的丙酮溶剂难以利用，而且 生产效率低、能耗大、成本较高。预聚体分散法的扩 链反应在非均相体系中进行，产品质量不如丙酮法合 成的聚氨酯乳液稳定 但无需使用大量的有机溶剂， 可制备有支化度的聚氨酯乳液。近年来聚氨酯水分 散体的合成与性能研究主要表现在以下方 ：首 先，以ＨＤＩ、ＩＰＤＩ和 ＭＩ）Ｉ等脂肪族异氰酸酯为原料， 采用预聚物混合工艺，研究软段多元醇的分子量、亲 水离子含量和聚氨酯预聚物分子量等对聚氨酯分散 体的粒子结构、形态、稳定性和涂膜物理机械性能等 的影响，在宏观物性上探讨聚氨酯水分散体的粒子结 构与性能的关系，在产品开发与应用方面作了大量工 作；其次，系统研究扩链剂种类、扩链工艺、中和度、介 质介电常数等对分散体形态和结构的影响，研究分散 体的流体力学行为，并采用热分析技术，研究分散体 涂膜的降鳃动力学。再次，相继出现了采用软段离子 化和离子化扩链剂等合成分散体的新方法，如魏欣等 采用含叔胺基聚醚合成系列聚氢酯离聚物。ｗ 等 采用离子化的聚氧乙烯化胺（ＮＰＥＯ）与甲苯二异氰醢 脂反应生成由亲水链段和憎水链端组成的聚氨酯预 聚物，２５℃该预聚物与聚四氢呋喃的水分散体进行扩 链反应，制备以ＮＰＥＯ为内乳化剂的聚氨酯水分散 体，乳液具有优异的拣融稳定性，其涂膜具有良好的 物理机械性能。该工艺特别适用于芳香旅聚氨酯水 分散体的制备。 ａＩ１ 等人针对丙铜法工艺中胺类 扩链剂反应速度快，牯度控制复杂等缺陷，采用磺酸 基封闭的胺类扩链剂，
球墨铸铁管无溶剂聚氨酯防腐涂层涂装工艺进展论文
球墨铸铁管无溶剂聚氨酯防腐涂层涂装工艺研究进展
【摘要】：球墨铸铁管的防腐涂料的应用为的是要让球墨铸铁管的使用寿命得以延长和使用的一个范围可以得到扩展,所以球墨铸铁在防腐涂料的工作上有着重要的研究方向。在国际上不断的提倡可持续发展以来，如何节约资源，如何做到绿色环保是所有的企业都在关注的问题，所以，为球墨铸铁管喷涂防腐涂料就是在响应这样一个口号。在本文当中，是对我国国内和国际上的无溶剂聚氨酯涂料在相关的防腐领域尤其是球磨铸铁管的防腐工作上做了一个研究和探讨的工作，关于球墨铸铁管无溶剂型聚氨酯的防腐涂层的涂装工艺的生产流程进行了一个简单的阐述和分析。
【关键词】：球墨铸铁管；无溶剂聚氨酯涂料；涂装工艺；防腐；研究方向
中图分类号： tg143 文献标识码： a 文章编号：
金属物质在完成之后都会加涂一层防腐的涂料，为的就是将金属和空气进行隔绝，杜绝相关的氧化反应的发生。球墨铸铁管的防腐蚀性能对其的使用寿命和使用范围有着具体而且直接的影响。以前最初的球墨铸铁管进行防腐的工作处理是，在里面的一层用水泥当做防腐的工具，涂在内层；外面就是先喷一层锌，然后再将溶剂型沥青漆喷涂上去。把水泥当做里面一层的防腐工具是因为水泥可以适用清洁的自来水的传输工作，可是却不能够防御酸性或是碱性的溶液，没有一个防腐的功效，而且不耐磨，会大大的限制球迷铸铁管的使用范围和应用的延伸。还有一点就是，沥青是一种含有毒
性的物质，所以，在西方一些发达的国家已经开始禁止使用沥青了。还有一部分的球墨铸铁管的生产厂家会试着使用环氧煤沥青或是熔结环氧粉末等等涂料用在球墨铸铁管的防腐工作之中，可是可是因为这些涂料在性能或是应用上的的等等问题，就没有能够形成一个大批量的生产体系。
在最近几年的时间里，聚氨酯涂料尤其是无溶剂的聚氨酯涂料因为其自身非常突出的综合性能而在球墨铸铁管的生产厂家之间成为广泛关注的宠儿。伴随着无溶剂型聚氨酯涂料的喷涂设备在国际上的日臻成熟和完善，无溶剂想聚氨酯所适用的范围也越来越广。
功能水性聚氨酯的改性研究进展
第６期 孙道兴，等：功能水性聚氨酯的改性研究进展 ２１
基丙烯酸甲酯、丙烯酸在少量的链转移剂存在下，制
得ＰＵ一丙烯酸杂化网络。采用微乳液聚合法制备水性
ＰＵ一丙烯酸杂化体系，已得到广泛的研究。
１．２环氧树脂改性水性聚氨酯
环氧树脂（ＥＰ）具有许多优良的性能，如附着力
强、机械强度高、化学稳定性好等。而ＷＰＵ的柔韧
性和耐磨性高于ＥＰ。因此，采用适量的ＥＰ改性ＷＰＵ
可以实现两者性能的优势互补。ＥＰ改性ＷＰＵ主要有
两种方法：一是Ｐｕ预聚体和ＥＰ直接接枝共聚，然
后乳化；二是ＥＰ开环后形成端羟基化合物作为多元
醇与二异氰酸酯反应。
Ｊａｙａｎｔ Ｐａｒｍａｒ等人利用丙烯酸接枝的环氧树脂
（ＥＡＧ）分散液和乙二胺反应，制得丙烯酸接枝的环
氧树脂二胺（结构如图１所示）分散液，并将二胺功
能基团作为扩链剂与端一ＮｃＯ基ＰＵ反应，从而实现
ＥＰ对ＷＰＵ的改性。所得改性ＷＰＵ乳液涂膜的力学
性能得到了很好的改善。李伟等人用环氧树脂Ｅ一５１
作为大分子扩链剂和交联剂，用丙酮法成功合成出
高固含量的环氧改性ＷＰＵ。改性后的ＷＰＵ的拉伸性
能和热稳定性大大提高。杨伟平等人用过量胺开环
的环氧树脂Ｅ一５１作为扩链剂，合成了稳定的环氧树
脂Ｅ一５１改性ＷＰＵ。改性ＷＰＵ的机械性能、吸水率、
硬度、耐热性均得到较大提高。
７＾一Ｉ——— ７ Ｏ Ｊ ｏ ＣＯＯＨ ＥＡＧ ＋Ｈ２Ｎ￣ＮＨ２
４５—５０Ｙ： Ｉ
Ｈ２Ｎ、、，， 、、ｒ一…… ～／、Ｎ￣ＮＨ２７ Ｈ ２）Ｈ ｌ ｏＨ Ｈ
丙烯酸接枝环氧树脂二胺
Ｈ２Ｎ￣Ｎ Ｈ Ｎ￣ＮＨ２ Ｈ
图１丙烯酸接枝环氧树脂二胺的制备 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ－ｇｒａｆｔｅｄ ｅｐｏｘｙ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ－ａｍｉｎｅ １．３有机硅化合物改性水性聚氨酯
有机硅化合物中含有ｓｉ原子，因此它兼有有机
化合物和无机化合物的特性。有机硅化合物改性的
水性聚氨酯木器涂料改性研究进展
专论・综述 弹性体，２００６—０８—２５，１６（４）：５７～６ｌ ＣＨＩＮＡ ＥＬＡｓＴＯＭＥＲＩＣＳ
水性聚氨酯木器涂料改性研究进展＊
邓朝霞，傅和清，黄洪，陈焕钦 （华南理工大学化工与能源学院化学研究所，广东广州５１０６４０） 摘 要：水性聚氨酯木器漆具有良好的性能，是目前水性木器漆研发的一个热点和重点。介绍了单 组分水性聚氨酯涂料和双组分水性聚氨酯涂料的制备和性能，综述了水性聚氨酯木器涂料的改性研究 进展。 关键词：水性聚氨酯；木器涂料；改性；进展 中图分类号：ＴＱ ３２３．８，ＴＱ６３０ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５．３１７４（２００６）０４—００５７．０５ 为了净化人类的生存环境，各国环保法对涂 料体系中有机挥发物（ｖｏｃ）含量的严格限制ｌ１．２ Ｊ 促进了以水性涂料为代表的低污染型涂料的发 展。木器涂料是涂料工业的重要组成部分，随着 人们环保、能源意识的增强，水性木器涂料得到迅 猛的发展ｌ３ Ｊ。目前，水性木器漆已成功应用于家 庭装修和普通家具上，并正在扩大其市场占有率。 水性木器涂料品种主要有水性醇酸漆、丙烯酸水 分散体涂料、聚氨酯水分散体涂料和双组分聚氨 酯涂料等。水性醇酸漆在贮存过程中会水解，钴 催干剂易与乳液中的乙氧基非离子表面活性剂、 胺及颜填料等形成络合物，降低涂膜的干燥速率。 丙烯酸水分散体涂料的外观和耐化学性较差。而 高性能和低ＶＯＣ含量相结合的水性聚氨酯涂 料，由于聚氨酯分子具有裁剪性，结合新的合成和 交联技术，可以有效控制涂料的组成和结构，从而 使其具有良好的低温成膜性、耐高温回粘性、很高 的强度，特别耐磨损，使用安全无毒、无环境污染 等，因此成为发展最快的涂料品种之一【４ Ｊ。 水性聚氨酯作为木器涂料最早进入市场的是 保龄球投道涂料和体育馆地板涂料。目前开发水 性聚氨酯木器漆的技术主要包括以下几个方面。 １ 聚氨酯水分散体
收稿日期：２００６—０３—２８ 作者简介：邓朝霞（１９７８一），女，湖北阳新人，在读博士， 主要从事水性木器漆及其精细化学产品的研究 ＊粤港关键领域重点突破项目招标课题（ＢＩＯ一 １￣２０５０２６０） １．１ 水性聚氨酯分散体的制备方法 聚氨酯水分散体是一类分散在水中溶胀的聚 氨酯粒子，其粒径范围为０．０１～５／．ｔｍ，制备方法 通常有强制乳化法和自乳化法。强制乳化法是将 聚氨酯预聚物缓慢加入到含乳化剂的水中，形成 粗粒乳液，再送入均化器形成粒径适当的乳液。 但该法制备的聚氨酯乳液胶体稳定性较差，适用 于材料的表面处理，如羊毛的不粘处理等。目前 聚氨酯水分散体的制备多采用聚合物自乳化法， 即在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条 件下自发分散形成乳液。根据扩链反应不同，自 乳化法又可分为：丙酮法、熔融分散法、预聚体分 散法和酮亚胺法等，其中丙酮法和预聚体分散法 较为成熟。丙酮法的扩链反应在均相体系中进 行，易于控制，重复性好，乳液质量高，适应性广。 由于丙酮法生产工艺较简单，目前国内水性聚氨 酯的生产基本都采用此法。此法存在的缺点则是 丙酮回收时易挥发，且有着火危险，回收的丙酮溶 剂难以利用，而且生产效率低、能耗大、成本较高。 预聚体分散法则是先制备含亲水基团并带有 一ＮＣＯ端基的预聚物，在水中分散后，利用氨基 实现链增长，当预聚物粘度高时可使用少量溶剂 稀释。扩链反应在非均相体系中进行，此方法的 优点是工艺简单，无需使用大量的有机溶剂，减少 溶剂回收和处理工序，节省能源，降低成本，可制 备有支化度的聚氨酯乳液；缺点是分散性不如丙 酮工艺分散得均匀，产品质量也不如丙酮法合成 的聚氨酯乳液稳定。
纳米粉体材料改性水性聚氨酯的研究进展
３３卷第２２期 ２０１１年１１月 西部皮革 ＷＥＳＴＬＥＡＴＨＥＲ Ｖ０ｌ＿３３ Ｎｏ．２２ ＮＯＶ．２Ｏ１１ 纳米粉体材料改性水性聚氨酯的研究进展 赵凤艳 ，杨大伟 ，王全杰 （，．大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连１１６０３４；２．烟台大学化学生物理工学院，山东烟台２６４００５） 摘要：综述了纳米粉体材料在水性聚氨酯中的应用现状，针对纳米材料的分类、特点和定义进行了阐 述，以及与水性聚氨酯的作用机理和合成方法。着重介绍了纳米材料在改性水性聚氨酯中的研究进展， 并对纳米材料在水性聚氨酯中的应用前景提出展望。 关键词：纳米粉体；水性聚氨酯；复合；改性 中图分类号：ＴＳ ５２９．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—１６０２（２０１１）２２—００３８—０４ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｎａｎｏ－ｍａｔｅｒｉａｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ＺＨＡＯ Ｆｅｎｇ－ｙａｎ ，ＹＡＮＧ Ｄａ—ｗｅｉ ，ＷＡＮＧ Ｑｕａｎ－ｊｉｅ ＇ ．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｄａｌｉａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０３４，Ｃｈｉｎａ，＇２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｔａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔａｉ ２６４００５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎａｎｏ ｐｏｗｄｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｂｅｓｉｄｅｓ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ ｎａｎｏ ｐｏｗｄｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｔ ｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｍｏｄｉ￣ｉｎｇ ｗａｔｅｒ—ｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．Ａｔ ｌａｓｔ ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏ ｐｏｗｄｅｒ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ １引言 纳米材料是处在原子簇和宏 观物体交界过渡区的一种典型系 统，其结构既不同于体块材料，也 不同于单个的原子，其特殊的结构 层次使它具有表面效应、体积效 应、量子尺寸效应等，拥有一系列 新颖的物理和化学特性，在众多领 域特别是在光、电、磁、催化等方面 收稿日期：２０１１ ０７—１３ 通讯联系人 具有非常重大的应用价值。 ２０世纪８０年代初期纳米材 料这一概念形成以后，世界各国都 给予了极大关注。它所具有的独特 的物理和化学性质，使人们意识到 它的发展可能给物理、化学、材料、 生物、医药等学科的研究带来新的 机遇。 近年来，其在化＿Ｔ领域得到了 一定的应用，其中包括在涂料工业 中的应用。据统计，在发达的工业 国家内，涂料产值约占化学工业年 产值的１０％。这不仅是因为涂料工 业投资小、见效快、经济效益高，更 重要的是涂料在发展现代工业方 面起着非常重要的辅助作用。借助 于传统的涂层技术，添加纳米材 料，可获得纳米复合体系涂层，实 现功能的飞跃。因此，纳米材料的 开发为涂料Ｔ业的发展，为提高涂 料性能和赋予其特殊功能开辟了 一条新途径。 ２水性聚氨酯发展状况 聚氨酯树脂的水性化已逐步 取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展 的重要方向。近年来，水性聚氨酯 广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂
双组分水性丙烯酸酯聚氨酯涂料的改性及影响因素研究进展
・６・ 聚氨酯工业 ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ － ２００７年第２２卷第１期 ２００７．Ｖ０１．２２ Ｎｏ．１
双组分水性丙烯酸酯聚氨酯涂料的改性及影响 因素研究进展
王玉香孙东成
（华南理工大学化学科学学院 广州５１０６４０）
摘要：介绍了用于双组分水性聚氨酯涂料的羟基丙烯酸酯树脂分散体（Ａ组分）和多异氰酸酯 （Ｂ组分）的改性进展；综述了丙烯酸酯树脂分散体的活性基、酸值、羟值、玻璃化温度Ｔｓ、中和剂、 中和度、溶剂以及多异氰酸酯等因素对双组分水性丙烯酸酯聚氨酯涂料性能的影响；提出了双组分 抽｝生丙烯酸酯聚氨酯涂料的发展趋势。 关键词：抽｝生；羟基丙烯酸酯树脂分散体；多异氰酸酯；聚氨酯 以水为分散介质的涂料体系具有不燃、无毒、低 挥发性有机物（ＶＯＣ）、不污染环境等优点，得到越 来越广泛的应用。 双组分水性丙烯酸酯聚氨酯涂料以羟基丙烯酸 酯树脂分散体为Ａ组分、ＮＣＯ基的多异氰酸酯为Ｂ 组分交联而成 ｌ２ Ｊ，配制的水性双组分涂料的涂膜 综合性能优良。本综述介绍了用于水性丙烯酸酯聚 氨酯涂料的多异氰酸酯体系以及影响该涂料体系性 能的一些因素。 １多异氰酸酯 多异氰酸酯主要包括芳香族和脂肪族两大类。 芳香族多异氰酸酯由于２个ＮＣＯ之间存在诱导效 应，使其反应活性增加，因此芳香族异氰酸酯与水的 反应活性要高于脂肪族异氰酸酯，且芳香族异氰酸 酯含苯环，固化膜易黄变，耐老化性能差，而由脂肪 族多异氰酸酯制得的聚氨酯涂料耐候性好，不易黄 变，故在制备水性丙烯酸酯聚氨酯涂料中优先选用 脂肪族多异氰酸酯作为交联剂。通常两组分的 ＮＣＯ／ＯＨ摩尔比在１：１～２：１之间。 １．１ 未亲水改性的多异氰酸酯 未亲水改性的多异氰酸酯种类较多。如甲苯二 异氰酸酯（ＴＤＩ）、１，６一己二异氰酸酯（ＨＤＩ）、异佛尔 酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）等的多聚体、缩二脲及加成物 等。这类异氰酸酯需要外加高速剪切力或添加溶剂 降低粘度才能分散于羟基丙烯酸酯树脂分散体中， 且与水的反应活性较大，与分散体的相容性差，影响 涂膜性能。为减少ＮＣＯ与Ｈ ０的反应，降低异氰 酸酯用量，美国Ｃｙｔｅｃ公司推出的牌号为Ｃｙｔｈａｎｅ ３１７４ 的叔异氰酸酯交联剂，它是由四甲基苯二亚 甲基二异氰酸酯（ＴＭＸＤＩ）与三羟甲基丙烷（ＴＰＭ） 反应得到，ＮＣＯ质量分数为１Ｏ．２％，粘度为３０００— ６０００ ｍＰａ・ｓ。其分子结构式中，ＮＣＯ旁２个甲基 产生的位阻效应能有效屏蔽其与Ｈ Ｏ的反应，有利 于ＮＣＯ与ＯＨ反应，由它制得的双组分涂膜耐紫外 线老化性和水解稳定性等性能良好。 １．２亲水改性的多异氰酸酯 亲水改性的多异氰酸酯是在多异氰酸酯分子结 构中引人亲水性链段或者基团通过化学反应制得。 具有自乳化能力，能够均匀地分散于水中。目前工 业化产品主要是非离子型改性多异氰酸酯。 １．２，１非离子型多异氰酸酯 聚乙二醇单甲醚是常用的非离子型改性剂 Ｊ。 聚乙二醇单醚改性的多异氰酸酯分子中，随着乙氧 基链段链节数增大，改性多异氰酸酯的水分散性和 稳定性增加，但当ｎ＞１０时，容易产生结晶现象 ； 对ＨＤＩ多异氰酸酯进行改性时，聚乙二醇单甲醚的 相对分子质量必须大于２００且小于１５００才能获得 很好的水分散性 。Ｂａｙｅｒ公司用单羟基聚醚与环 状的多异氰酸酯三聚体反应得官能度大于３的非离 子型改性的多异氰酸酯，由其制得的双组分固化膜
阳离子水性聚氨酯涂饰剂的研究进展
第２８卷第６期 ２０１１年１２月 皮 革 与 化 工 ＬＥＡＴＨＥＲ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．６ Ｄｅｃ．２０１Ｉ
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阳离子水性聚氨酯涂饰剂的研究进展
张琦 ，赵凤艳 ，王全杰
（１烟台大学化学生物理工学院，山东烟台２６４Ｏ０５； ２大连工业大学化工与材料学院，辽宁．大连ｌ１６０３４）
摘要：综述了阳离子水性聚氨酯的合成机理、方法及其改性，介绍了其国内外研究的新进展，并提出了阳离子 水性聚氨酯皮革涂饰剂的发展趋势。 关键词：阳离子；水性聚氨酯；合成；改性；研究进展 中图分类号：ＴＳ５２９．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：ｌ６７４—０９３９（２０１１）０６－－００２７一Ｏ４
Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｗａｔｅｒ－－ｂｏｒｎｅ Ｃａｔｉｏｎｉｃ
Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｓ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ａｇｅｎｔ
ＺＨＡＮＧ Ｑｉ ，ＺＨＡ０ Ｆｅｎｇ—ｙａｎ ，ＷＡＮＧ Ｑｕａｎ—ｊｉｅ ・
（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｔａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔａｉ ２６４００５，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａ１，Ｄａｌｉａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０３４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｂｏｒｎｅ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄ ｉｔｓ ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｂｏｒｎｅ ｃａｔｉｏｎｉｃ ＰＵ ａｓ ｌｅａｔｈｅｒ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ
有机硅改性水性聚氨酯的研究
有机硅改性水性聚氨酯的研究
一、本文概述
随着环保理念的深入人心和科学技术的不断进步，水性聚氨酯作为一种环境友好型高分子材料，在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、纸张处理剂、纤维处理剂以及高分子膜等多个领域得到了广泛应用。然而，传统的水性聚氨酯在某些性能上仍存在一定不足，如耐水性、耐溶剂性、耐候性等方面的性能有待提升。因此，通过改性提高水性聚氨酯的性能成为了研究的热点。
有机硅材料以其独特的结构和性能，如良好的耐水性、耐候性、耐化学腐蚀性等，成为了改性水性聚氨酯的理想选择。有机硅改性水性聚氨酯不仅继承了水性聚氨酯的环保性，还大幅提升了其耐水、耐候等性能，拓宽了其应用领域。
本文旨在深入研究有机硅改性水性聚氨酯的制备工艺、性能表征及应用性能，探讨有机硅改性对水性聚氨酯性能的影响机理。通过系统的实验研究和理论分析，为有机硅改性水性聚氨酯的工业化生产和应用提供理论支持和技术指导。本文也期望通过这一研究，为推动水性聚氨酯材料的发展和应用做出一定的贡献。
二、有机硅改性水性聚氨酯的制备方法 有机硅改性水性聚氨酯的制备主要涉及到有机硅化合物的引入和水性聚氨酯的合成两个主要步骤。以下将详细介绍这一制备过程。
需要选择适合的有机硅化合物进行改性。常见的有机硅化合物包括硅烷偶联剂、聚硅氧烷等。这些化合物具有良好的耐水、耐候和耐化学腐蚀性能，能够有效提高水性聚氨酯的性能。在选择有机硅化合物后，需要进行适当的处理，如水解、醇解等，以使其能够更好地与水性聚氨酯反应。
水性聚氨酯的合成通常采用预聚体法。将异氰酸酯与多元醇进行预聚反应，生成预聚体。然后，在预聚体中加入扩链剂、催化剂、水等，进行链扩展和乳化，最终得到水性聚氨酯乳液。
在合成水性聚氨酯的过程中，将处理后的有机硅化合物引入反应体系。有机硅化合物可以与预聚体中的异氰酸酯基团发生反应，形成硅氧键，从而将有机硅链段引入水性聚氨酯分子链中。通过控制有机硅化合物的加入量和反应条件，可以实现对水性聚氨酯性能的调控。
多元改性水性聚氨酯的研究进展
综 述 ２００８年９月
多元改性水性聚氨酯的研究进展
金志来，杨建军，吴庆云，张建安，吴明元，刘楠楠
（安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥２３００３９）
摘要：主要从原料改性方面对水性聚氨酯的改性方法作了比较详尽的阐述，其中包括新兴纳米改性技术。对
各种改性方法进行了对比，指出了各自的优缺点，探讨了今后水性聚氨酯研究的发展趋势。
关键词：水性聚氨酯；原料改性；进展
中图分类号：ＴＱ４３３．４ ３２；ＴＱ４３６ ．５文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—５９２２（２００８）０９—００５１—０３
因为聚氨酯（ＰＵ）的软硬段可调节范围广，赋予
了其优良的性能，广泛应用于各个领域。然而，溶剂
型聚氨酯含有毒、易燃的有机溶剂，污染环境、危害
健康，也有火灾的隐患。水性聚氨酯无毒、无污染、
不燃烧，还具有一般溶剂型聚氨酯的优点 。但是，
水性聚氨酯存在着成本高、固含量低、耐水性差、干
燥速度慢等缺点。水性聚氨酯的改性机理可以分为
物理改性和化学改性２种，以化学改性居多。本文
综述了国内外水性聚氨酯的改性现状。
１原料改性
１。１丙烯酸酯改性
水性聚氨酯胶膜耐水性差、力学强度不及丙烯
酸树脂。丙烯酸乳液胶膜具有力学强度高、耐老化、
耐候性和耐水性好等优点，但存在热黏冷脆的缺点。
将水性聚氨酯树脂与丙烯酸乳液复合，能克服各自
的缺点，性能互补 Ｊ。李璐 等采用共混法制备了
丙烯酸酯乳液改性水性聚氨酯涂料，研究了水性聚
氨酯和聚丙烯酸酯乳液种类及配比对胶膜性能的影
响。性能测试表明，共混改性的胶膜性能比水性聚
氨酯乳液胶膜的有明显提高。王士财Ｈ 等用丙烯酸
酯改性水性聚氨酯发现，随着丙烯酸乙酯（ＥＡ）质量
分数的增加，乳液的外观从透明逐渐变浑浊，黏度逐
渐减小，乳液胶粒平均粒径逐渐增大，固含量逐渐提
高；所制胶膜的耐水性、吸水性、硬度、拉伸强度和弹
性模量等随着ＥＡ含量的增加而得到改善，而胶膜
水性聚氨酯在涂料领域广泛研究和应用
水性聚氨酯在涂料领域广泛研究和应用
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综述了水性聚氨酯涂料的主要特点和应用,介绍了防腐蚀水性聚氨酯涂料、
防水水性聚氨酯涂料、防霉杀菌水性聚氨酯涂料、阻燃水性聚氨酯涂料、抗涂鸦水性聚氨酯涂料等功能性水性聚氨酯涂料的特点和研究进展,并指出了功能性
水性聚氨酯涂料的热点研究方向。
关键词:水性聚氨酯涂料功能性涂料进展
聚氨酯(PU)是由含羟基、羧基、氨基等官能团的化合物与含异氰酸酯基化
合物反应得到的高分子化合物,分子主链中除含有许多重复的氨基甲酸酯键(-
NHCOO-)外,还含有醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键。聚氨酯被誉为性能最优
异的树脂,以其制得的涂料具有许多优异的性能,如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可在室温固化等。
但是,传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和施工的过程中都需添加不少有机溶
剂,对人类健康和环境造成危害。此外,双组分聚氨酯涂料中游离的多异氰酸酯(如TDI)对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,长期接触会引起慢性支气管
炎等疾病。因此,随着人们环保意识的加强和各国环保法律法规对挥发性有机化
合物(VOC)排放量的限制,水性聚氨酯的研究与开发日益受到重视.
水性聚氨酯是以水为分散介质,聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的二元胶态体系,以其制备的水性聚氨酯涂料中不含或含有极少量的有机溶剂。水性聚
氨酯涂料,不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰
表面、施工方便、易于清理等优点,还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、
耐磨损等优异性能[3],因而在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等许多领域得到了广泛的应用。
为了满足人们在生产和生活方面对具有新型功能的水性涂料的需求,近年来,
人们通过对水性聚氨酯改性或添加助剂开发出了许多具有特殊物理和化学性质
的水性聚氨酯涂料,提高了水性聚氨酯涂料的功能性,扩大了水性聚氨酯涂料的
应用范围。本文综述了几种功能性水性聚氨酯涂料的最新研究进展。