L_J流体自扩散系数及其与温度关系的分子动力学模拟

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热科学与技术第5卷(2006年)目次

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热科学与技术
ＲｅＫｅｕｕＪｓｕｘｅｙｉｈ
第５卷（０６年）２０目次
第１期
・
学术论文・
以当代“ 复杂性科学” 兴起形成的观点分析对流传热与沸腾过程 ………… 沈正维，军Ｉ求（）１王，沈自１
固定磁场对油池扩散火焰烟尘特性和火焰形状影响的研究 ……… …… …… …… 夏云眷，本生（５）刘１３
ＨＣＩ油燃烧过程数值模拟研究 ………… …… ……… ……… … …… 李从心，Ｃ柴张
轮胎的全尺寸火灾实验研究 … ……… ……… …… ……… ……… … 许
低温多效蒸发海水淡化装置的变工况性能分析 ……… …… ………… … … 杨洛鹏，沈胜强，杨荣如（）儿８
多孔介质浸湿过程水分迁移的微ＣＴ分析 …… …… ……… ……… …… …… …… 吴纵向涡发生器强化传热管的实验研究 … ……… ………… … ……… …… …… …… 栗迪，彭晓峰（２）１２艳，泽亮（２）杨１７
普适内可逆热机循环模型及其生态学优化 ………… ………… ……… …… 张万里，陈林根，孙丰瑞（４５）
太阳能喷射式制冷系统性能的实验研究 … ………… ………… ……… ……… ……… 张博，沈胜强（９５）
直喷柴油机喷油系统对燃烧和排放影响的三维模拟研究 ………… ……… 虞育松，国岫，李刘建英（４６）
标准房间火灾轰燃特性的实验研究 …… ………… ……… ……… ………… 杜兰萍，马一太，刘圣眷（９６）等离子发生器燃烧过程的数值研究 ……… ……… ………… ……… …… 包吉威，刘顺隆，洪涛，（５郑等７）晶粒超细化方法在降低材料表面能过程中的作用 ……… ………… ……… ………… 肖丹，夏德宏（１８）

多环芳烃Lennard-Jones系数理论研究

多环芳烃Lennard-Jones系数理论研究王宏邈;游小清;毛倩;罗开红【期刊名称】《燃烧科学与技术》【年(卷),期】2018(024)004【摘要】针对多环芳烃分子与氦气间的Lennard-Jones(L-J)系数及二元扩散系数进行了理论计算,重点分析了两种对分子间势能场进行各向同性近似的方法的适用性和准确性.研究发现对于两个维度尺寸接近的多环芳烃平面分子,先对势能场进行球形平均再计算L-J系数的传统方法,相比于新近文献中提到的一维优化方法,计算结果与实验值、经验估计值更为接近;而对于分子量基本相同但形状相差较大的不同分子,不同计算方法得到的结果差别较大.理论计算结果在低温下与现有的经验预测模型结果保持了较好的一致性;而理论计算方法相比于经验预测方法,更能体现出分子结构差异对L-J系数及二元扩散系数的影响.【总页数】8页(P299-306)【作者】王宏邈;游小清;毛倩;罗开红【作者单位】清华大学燃烧能源中心,北京 100084;清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京 100084;清华大学燃烧能源中心,北京 100084;清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京 100084;清华大学燃烧能源中心,北京100084;清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京 100084;清华大学燃烧能源中心,北京 100084;清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084;英国伦敦大学学院机械工程系,伦敦 WC1E 7JE,英国【正文语种】中文【中图分类】TK16【相关文献】1.一种新的二元Lennard-Jones链式流体互扩散系数计算公式 [J], 何茂刚;郭盈;钟秋;张颖2.一种新的Lennard-Jones链式流体自扩散系数计算公式 [J], 何茂刚;郭盈;钟秋;张颖3.碳氢化合物燃烧中间体 Lennard-Jones 系数的计算 [J], 孙彦锦;姚倩;李泽荣;李娟琴;李象远4.受限Lennard-Jones流体自扩散系数的分子动力学模拟 [J], 杨立波;陈永平;张程宾;施明恒5.用密度泛函理论研究Lennard-Jones流体在狭缝中的相平衡 [J], 付东;梁丽丽;闫淑梅;廖涛因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

LJ势氩系统分子动力学模拟中截断半径的选择

过程工程学报The Chinese Journal of Process Engineering第21卷第3期2021年3月Vol.21 No.3Mar. 2021.-------1流动与传递匸DOI: 10.12034/j.issn.l 009-606X.220107¢35-Application of cutoff distance selection in molecular dynamicssimulation of LJ argon systemChenyang SUN 1'2, Chaofeng HOU 1*, Wei GE 1-21. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China2. School of Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract: In Lennard-Jones (LJ)potential argon system investigated bymolecular dynamics simulation, thedifferent cutoff distances are frequentlyapplied to calculate the interactive force between atoms, and some reports havegiven out the influence of the cutoffdistances on the simulation systems.More and more calculations suggest to use 4.5 cr or even larger truncationdistances (a is the diameter of argon atom) to obtain the more accurate thermodynamic properties of the1.0 1.10.9TemperatureMapping between thermodynamic states under different r c .sctu od o E o le -I o c I-1.5-2.0-2.5-3.0-3.5-4.0-4.5Lennard-Jones potentialc w.u-gp u n ju o u n q'E-.sp e y0；8 '="a u o 3o l n eComparison of system properties under different r c .systems. In this work, a simple method was proposed to solve the problem of superheating encountered in the calculation of melting point by direct heating, where an independent track and ensemble at each temperature point are run. And then, the effect of different cutoff distances on the phase diagrams of the melting and boiling points of argonsystem in the NPT ensemble was studied. The melting point was in good agreement with the experimental and theoretically calculated values when the cutoff d istance of 2.5crwas used. However, the deviation from the experimentalmelting point became more evident when the larger cutoff distances were employed. In order to find out the underlying mechanism behind the deviation, the radial distribution functions and velocity autocorrelation function at the meltingpoints and different thermodynamic states of the liquid argon with different cutoff distances were analyzed. It wasfound that the same thermodynamic properties can be obtained at the corresponding thermodynamic state points underdifferent truncation distances. The mapping between the different thermodynamic state points was understandable dueto the different thermodynamic states at the same temperatures under the varied truncation distances, and was beneficial to significantly reduce the computational workload at the smaller cutoff distance. This work proposed an exploratoryway for the selection of the cutoff distance in the simulation of liquid argon, where the truncation distance of 2.5 cr canmeet the requirements of computational accuracy and performance in the simulations.Key words: molecular dynamics simulation; LJ potential; cutoff distance; liquid argon收稿：2020-03-27.修回：2020-05-10,网络发表：2020-05-25, Received: 2020-03-27, Revised: 2020-05-10, Published online: 2020-05-25基金项目：国家自然科学基金(编号：21776280; 91834303; 91934302)；中国科学院资助项目(编号：XDC01040100; QYZDJ-SSW-JSC029)；北京市自然科学基金委员会■■北京市教育委员会联合资助项目(编号：KZ201910017019)；多相复杂系统国家重点实验室自主研究课题(编号：MPCS-2019-A-10)作者简介：孙晨阳(1993-),男，山东省滨州市人，硕士研究生，化学工程专业，E-mail: *************.cn ：侯超峰，通讯联系人，E-mail:************.cn .引用格式：孙晨阳，侯超峰，葛蔚.LJ 势氮系统分子动力学模拟中截断半径的选择.过程工程学报,2021,213:259-264.Sun C Y, Hou C F, Ge W. Application of c utoff distance selection in molecular dynamics simulation of LJ argon system (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2021, 21(3): 259-264, DOI: 10.12034/j.issn. 1009-606X.220107.260过程工程学报第21卷LJ势氮系统分子动力学模拟中截断半径的选择孙晨阳12,侯超峰"，葛蔚121.中国科学院过程工程研究所，北京1001902.中国科学院大学化学工程学院，北京100049摘要：近年来在分子动力学方法研究LJ(Lennard-Jones)势氨系统时，越来越多的计算建议釆用4.5cr甚至更大的截断半径为氨原子直径)。

实验8：水分子扩散系数分子动力学模拟_（2）讲述

《计算材料学》实验讲义实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数一、前言分子动力学模拟的基本思想是将物质看成是原子和分子组成的粒子系统（many-body systems ），设置初始位能模型，通过分析粒子的受力状况，计算粒子的牛顿运动方程，得到粒子的空间运动轨迹，可以求得复杂体系的热力学参数以及结构和动力学性质。

分子动力学模拟的理论是统计力学中的各态历经假说(Ergodic Hypothesis)，即保守力学系统从任意初态开始运动，只要时间足够长，它将经过相空间能量曲面上的一切微观运动状态，系统力学量的系综平均等效力学量的时间平均，因此可以通过计算系综的经典运动方程来得到力学量的性质。

比如，由N 个粒子组成的系综的势能计算函数为：int U U U VDW += (1-1)VDW U 表示粒子内和粒子之间的Van der Waals 相互作用；int U 表示粒子的内部势能（键角弯曲能，键伸缩能、键扭转能等）；根据经典力学方程，系统中第i 个粒子的受力大小为：Uk z j y i x U F i i i i i ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-=-∇= (1-2) 那么第i 个粒子的加速度可以通过牛顿第二定律得到： ()()i i i m t F t a= (1-3)由于体系有初始位能，每个粒子有初始位置和速度，那么加速度对时间进行积分，速度对时间积分就可以获得各个任意时刻粒子的速度和位置：i i i a v dt d r dtd==22 (1-4)t a v v i i i+=0 (1-5)20021t a t v r r i i i i++= (1-6)i r 和v 分别是系统中粒子t 时刻的位置和速度，0i r 和0i v分别是系统中粒子初始时刻的位置和速度。

依据各态历经假说，可获得任意物理量Q 的系综平均，因此得到体系的相关性质：()()[]dt t r Q t t Q tt ⎰∞→==01lim (1-7)分子动力学模拟能够计算体系的能量，粒子间的相互作用，角动量，角度以及二面角分布，剪切粘度，结构参数，压力参数，热力学参数，弹性性质，动力学性质等。

受限Lennard-Jones流体自扩散系数的分子动力学模拟

第４１卷第２期
２１０１年３月
东南大学学报（自然科学版）
ＪＲＬＯＯＨＥＴＵＶＲＩＹ（ａｕａＳｉｎｅＥｉｏ）ＯＵＮＡＦＳＵＴＡＳＮＩＥＳＴＮｔｒｌｃｃｄｔｎｅｉ
Ｖｏ．ＮＯ．１４１２Ｍａ．２１ｒ０１
似线性增加，密度的增加而逐渐减小，始终小于相同温度、随但密度条件下自由空间所对应值．并且根据文献中的实验数据验证了该模型的准确性．
关键词：分子动力学；自扩散系数；ｅｎｒ — ｎｓＬｎａｄＪｅ流体；向分布函数ｏ径中图分类号：Ｋ１４Ｔ２文献标志码：Ａ文章编号：１０００（０１０－３７４０１— ５５２１）２０１－０
ＹａｇＬｉｏＣｈｎＹｏｇｉｇＺｈｎｅｇＳｉＭｉｇｅｇｎｂｅｎｐｎａｇＣｈｎｂｎｈｎｈｎ
（ｃｏｌｆｎｒｙａｄＥｖｒｎｎ，ＳｕｈａｔｉｅｓｙＮａｊｇ２０９ＣｉａＳｈｏｅｇｎｎｉｍｅｔｏｔｅｓＵｎｖｒｉ，ｎｉ１０６，ｈｎ）ｏＥｏｔｎ
Ｍｏｅｕａｙａｉｓｓｍｕａｉｎｏｅｆｄｆｕｉｎｃｅｃｅｔｌｃｌｒｄｎｍｃｉｌｔｏｆｓｌ－ｉｓｏｏｆｉｎｉ
ｏｏｆｅｅｎｒ－ｏｅｕｄｆｃｎｎｄＬｎａｄＪｎｓｆｉｉｌ
ｕｔｉｅｏｎｌｅｈＬＪｌｕｄｉｚｄｔａａｙｚｔｅｌｆｉｍｉｒｔｕｔｒ．ＴｈｅｅｆｄｉｕｉｎｏｆｃｅｔｆＬＪｌｕｄｎｈｅｃｏｓｒｃｕｅｓｌ＿ｆｓｏｃｅｌｉｉｎｏｆｉｉｔｎａｏｓａｅｃｎｆｎｄｓｃＳｃｌｕａｅｎｏｐｅｉｈｔｉｒｅｓａｅＴｈｆｅｔｆｔｍｐｒ．ｎｃｌｏｉｅｐａｅｉａｃｌｔｄａｄｃｍａｄｗｔｔａｎｆｅｐｃ．ｒｈｅｅｆｃｓｏｅｅａｔｒｕｅ．ｄｎｉｅｓｔａｄｃｆｎｄｓａｅｏｈｅｆｄｆｕｓｏｏｅｃｅｔａｅａｌｉｖｅｔｇｔｄａｄｄｓｕｓｄａｙ．ｎｏｎｅｃｌｎｔｅｓｌ－ｉｉｌｉｎｃｆｉｎｌｎｓｉａｅｎｉｃｓｅｔｉｒｔｅｍｏｌｃｌｒｌｖ１Ｔｈｅｒｓｌｓｉｄｉａｅｔｔｔｕｄｓｌ’ ｉｆｉｏｆｃｅｔｉｏｎｎｄｓａｅｈｅｕａｅｅ．ｅｕｔｎｃｔｈａｈｅＬＪｆｉｅｆｄｆｕｓｏｎｃｅｆｉｎｎｃｆｅｐｃｌｉｉｉｃｅｓｓｗｉｈｎｒａｉｇｃｎｎｄｓａｅＳｉｌｒｔｈａｎｆｅｐｃｎｒａｅｔｔｅｉｃｅｓｎｏｆｅｃｌ．ｍｉａｏｔｔｉｅｓａｅ．ｔｕｄｓｌ－ｉｆｓｏｈｉｒｈｅＬＪｆｉｅｆｄｆｕｉｎｌｃｅｆｃｅｔｉｏｆｎｄｓａｅａｓｎｒａｅｐｒｘｍａｅｙｉｉｅａｈｉｎｗｉｅｐｒｔｒｏｆｉｎｎｃｎｅｐｃｌｏｉｃｅｓｓａｐｏｉｔｌｎａｌａｆｓｏｔｔｍｅａｕｅ，ｗｈｉｉｉｎｒｈｌｅｉｄｃｅｓｓｇａｕｌｉｈｎｒａｉｇｄｎｓｔＨｏｗｅｅｔｅｒａｅｒｄａｌｗｔｔｅｉｃｅｓｎｅｉｙｈｙ．ｖｒ．ｔｅＬＪｆｕｄｓｌ— ｉｆｓｏｏｆｃｅｔｉｈｉｅｆｄｆｕｉｎｃｅｌｉｉｎｎｃｎｎｄｓｃｓｓａｌｒｔｎｔｔｉｒｅｓｃｔｈａｅｔｍｐｒｔｒｎｅｉｏｆｅｐａｅｉｍｌｅｈａｈａｎｆｅｐａｅｗｉｈｔｅｓｍｅｅａｕｅａｄｄｎｓｔＩｄｉｉｎ，ｉｙ．ｎａｄｔｏｔｃｕａｙｏｈｅｆｄｆｕｉｎｃｅｃｅｔｃｌｕａｅｈｒｓｎｔｍｏｅｓｖｒｆｅｖｔｅｅｐｒ— ｈｅａｃｒｃｆｔｅｓｌ－ｉｆｓｏｏｆｉｎａｃｌｔｄｂｙｔｅｐｅｅｄｌｉｅｉｄｂｈｘｅｉｉｉ

扩散系数的分子动力学模拟

衡分子动力学模拟方法中，可用两个等价的公式确
0.3
SPCE模型
定扩散系数。一种是利用均方位移（MSD）计算的
0.2
Einstein 关系式：
0.1
D = lim 1 t→∞ 6t
rϖi (t )− rϖi (0) 2
一种是利用速度相关函数（VACF）计算的
Green-Kubo 公式：
（3）
0.0 0
致，而 SPCE 模型模拟得到的负相关性比其它模型
的大，从而使得所计算的扩散系数比用其它模型时
要小，更为接近实验值。分析各势能模型的参数可
知，SPCE 模型相对 SPC 模型增大了水中氢原子和
氧原子的有效电荷，这样改善了水一些特性值模拟
-2-

的结果，使扩散系数的模拟更接近实测值。 4.2 利用 Einstein 关系式计算的扩散系数
0.8
0.6
0.4
TIP4P模型
0.2
0.0 0
5000
SPC模型 SPCE模型
10000
15000
t/0.2fs
20000
25000
编写的程序是正确的，模拟结果也是可信的，其间的偏差可能是因为选取的系综（NVT）和文献中选取NPT系综不同造成的。由于扩散系数在测量上的困难，实验数据之间往往存在很大的偏差，其准确性得不到充分论证，因此文中提供的实验值也仅可作为参考。
Equilibrium Molecular Dynamics Simulation was performed for water to calculate its diffusivity by the use of different potential models. The results show that the potential models have great influence on the results of simulation. In additional, the diffusivities obtained by SPCE model agree well with the experimental results. Keywords: molecular dynamics simulation, mean square distance, diffusivity, velocity correlation function

扩散系数的分子动力学模拟

扩散系数的分子动力学模拟
扩散系数性质分子动力学模拟是一门应用广泛的工程学科，它与化学、制药、
环境科学和其他相关于现代科学的领域有密切的联系。

一般来说，它会使用二维和三维图形软件来模拟某种物质在某种特定条件下的散布规律，并以此来判断物质的扩散系数性质。

基本的扩散系数性质分子动力学模拟实验，是有一个分子系统由分子仿真软件
实现模拟，通过观察物质散布规律，来得出物质在低温和高温下扩散系数变化的依据。

常见的扩散计算室内分子系统，包括金属纳米材料、相变材料、固体混合物、难熔核苷酸及大分子结构，如多聚物、有机/无机材料等。

通过模拟出来的温度和
压力，也可以用来计算物质的密度变化，以及各种分子的能垒、能量传输概率和其它重要属性。

虽然扩散系数性质分子动力学模拟有很多应用，但模拟和计算的过程也是十分
复杂的，要想更好的实现、更精确的结果，就必须更多的利用数学计算理论、数值算法和高效计算技术，来给模拟结果提供可靠的保证。

而在这其中，高校要扮演着非常重要的角色，要不断致力于改进分子动力学模拟理论和技术，同时也要开发和实现相应的计算性分子模拟软件，以期在未来的研究中获取更准确的模拟结果。

温度对液态金属Ti-Al合金扩散的影响

温度对液态金属Ti-Al合金扩散的影响摘要：本文通过分子动力学方法对液态Ti-Al合金的扩散进行模拟研究，通过计算体系中原子的MSD曲线得到：随着温度的升高，扩散系数增大，说明温度越高，原子越容易移动扩散，此结论与热力学理论相吻合，即温度越高，体系的能量越大，平均每个原子的能量也就越大，原子就容易移动，即扩散也会增加，体现在扩散系数上的增大。

关键词：分子动力学模拟、液体金属、扩散、MSD引言液态金属的宏观热物理性质一直是凝聚态物理学和材料学研究领域的一个重要研究热点。

扩散系数是液态金属的重要热物理参量[1]，在金属凝固的理论和实验研究中，是不可或缺的物理参量。

Ti-Al合金因其特有的低密度、高温强度高、耐蚀、可焊等优势具有重要的应用前景，可广泛应用于航天发动机、潜艇、机械加工、运动器械等行业；因钛的亲生物性也应用于医用支架及填充物等领域；作为磁控溅射镀膜的原材料在真空镀膜行业也占据重要位置，一直是材料领域研究的热点。

目前，针对高活性高熔点液态金属的热物理性质的研究一直因为实验条件的严苛进展缓慢。

同时高活性高熔点液态Ti-Al合金的热物理性质的研究进展缓慢，限制了Ti-Al合金凝固理论的进一步发展。

本文选择Ti–10at%Al轻质高温合金作为研究对象。

在2100K-2600K的温度范围内，对液态Ti-Al合金系统分别采用EAM模型进行分子动力学模拟，然后通过计算MSD曲线得到扩散系数。

液态金属的宏观热物理性质如扩散从而可以获得人们所需要性能的金属材料，扩展金属在各个领域中的应用市场[2]。

由于大多数金属的熔点很高，要想研究液态金属的扩散很难实现。

随着计算机技术的快速发展，使用计算机模拟方法为研究液态金属热物理性质提供了可能。

近年来，对液态金属的研究得到了许多进展，韩逸等人[3]对液态金属扩散系数的测量方法与理论研究的进展进行研究；孙民华等人[4]研究了Al熔体粘度的突变点及与熔体微观结构的关系。

本文利用分子动力学模拟方法，基于LAMMPS软件进行模拟。

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N DVACFΠ(10 - 9 m2 ·s- 1)
108
5. 59
DMSDΠ(10 - 9 m2 ·s- 1) 5. 39
DAVΠ(10 - 9 m2 ·s- 1) 5. 49
U 1. 488 59
ΔU 0. 006 363
tm ηVACF ηMSD
ηAV
1 - 7. 76 11. 06 - 9. 41
表 2 不同状态点流体氩自扩散系数的模拟值与实验值比较
Tab12 Comparison between simulation and experimental results of self2diffusion coefficient of argon on different states
TΠK
注 : DVACF 、DMSD 分别表示由 Green2Kubo 关系和 Einstein 关系求得的扩散系数 ; DAV 为 DVACF 和 DMSD 的算术平均值。U 为每个模拟粒子的总能量 ;ΔU 为模拟粒子总能量的波动值 ; tm 为模拟花费时间 ,表中数据为相对于粒子数为 108 时的相对值 ; U 、ΔU 、tm 均为无量纲数 ; ηVACF 、ηMSD 、ηAV 为三个扩散系数对应的百分比误差。
模拟了流体氩在若干状态点的自扩散系数 , 并与文献[ 7 ] 的实验值和文献 [ 4 ] 的模拟值进行了比较源自。模拟状态点及模拟结果见表 2 。
由表 2 可见 ,氩的自扩散系数模拟值与文献 [ 7 ] 的实验值基本吻合 , 两种方法模拟结果误差均在 10 % 左右。而对两种方法获得的结果求平均 ,则可以有效的减小误差 ,均在 7 % 左右。
1 模拟方法
1. 1 基本理论经典分子动力学方法可以分为平衡分子动力
1. 1. 1 Einstein 关系
∑ D
=
lim
t →∞
6
1〈
Nm t
Nm j=1
[
rj
(
t)
-
rj (0) ]2 〉
(1)
式中 : Nm 为模拟粒子数目 ; t 为模拟时间〈; …〉为
表示系统平均 ; rj ( t) 为 t 时刻第 j 个粒子的真实
收稿日期 : 2006203202 ; 修回日期 : 2006205208.
基金项目 : 国家自然科学基金委资助项目 (50475100) .
作者简介 : 李维仲 (19562) , 男 , 教授 , 博士 , 博士生导师 , 主要研究方向为计算流体力学.
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
pΠMPa ρΠ(kg ·m- 3)
D EXP
DVACF
DMSD
DAV
DMD
ηVACF
ηMSD
ηAV
ηMD
90
0. 134
1 374
2. 43
2. 20
2. 41
2. 305
2. 20
9. 47 0. 82 5. 14 - 9. 42
100 0. 325
1 309
3. 54
3. 39
3. 16
3. 275
奔腾 4PC 上利用 LAMMPS 计算得到。
2 模拟结果
2. 1 模拟参数选择 2. 1. 1 模拟粒子数目
为了比较不同粒子数目对模拟的影响 ,考察了密度为 1 160 kgΠm3 ,温度 120 K ,模拟粒子从 108 到 864 时系统位能和扩散系数的变化情况 ,结果如表 1 所示。
位移 ,由于 MD 模拟中采用周期性边界条件 ,必须
变换得到粒子的真实位移。假设每个时间步长内
粒子的位移远远小于系统尺寸 (实际模拟中往往
可以满足) ,则模拟粒子的真实坐标可以表示为[5]
′
rjx
(
t)
=
rjx ( t)
+
nint ( [
′
rjx
(
t
-
Δt)
-
rjx ( t) ]ΠL x ) L x
0 j=1
·vj (0) 〉d t
(2)
式中 : vj ( t) 为 t 时刻第 j 个粒子的速度 ,其他参数
学方法和非平衡分子动力学方法 ,本文采用平衡与 Einstein 关系式相同。
分子动力学方法。
扩散系数的 Einstein 关系式和 Green2Kubo 关
系式在理论上是等价。Einstein 关系式中的
李维仲1 , 陈聪1 , 杨健2
( 1. 大连理工大学能源与动力学院 , 辽宁大连 116024 ; 2. 浙江大学材料与化学工程学院 , 浙江杭州 310027 )
摘要 : 扩散系数在化工设计和研究中是不可缺少的传递特性。但其数据却相对缺乏 ,因此需要寻找一种方法
来预测这个特性就显得十分重要。利用分子动力学方法模拟了简单流体的自扩散系数。模拟分别采用 Green2Kubo 法 (VACF : velocity autocorrelation function) 和 Einstein 法 (MSD : mean square displacement) 。模拟结果与实验数据吻合较好 ,误差在 10 % 左右。两种方法的平均值与实验结果误差在 7 % 左右。同时还模拟了流体自扩散系数随温度的变化关系。结果表明 ,自扩散系数与温度满足 Arrenhius 关系 ,数据相关性在0. 99 以上 ,计算得到的自扩散激活能分别为 1 258 JΠmol (VACF) 、1 272 JΠmol (MSD) 和平均值 1 265 JΠmol 。
3. 25
4. 24 10. 73 7. 49 - 8. 19
110 0. 667
1 238
4. 80
4. 57
4. 36
4. 465
4. 51
4. 79 9. 17 6. 98 - 6. 04
120 1. 213
关键词 : L2J 流体 ; 分子动力学 ; 自扩散系数 ; 数值模拟 ; 激活能中图分类号 : Q2 文献标识码 : A
0 引言
扩散系数是化学工程中设计和研究不可缺少的数据。分子动力学方法最近几十年来获得了极大的发展 ,理论模型已经比较成熟 ,已经成为在分子水平上进行数值模拟的重要手段[1] 。利用平衡分子动力学方法模拟扩散系数 ,主要通过两个关系式 : Einstein 关系式和 Green2Kubo 关系式[2] 。 Meier 等[3] 模拟了 Lennard2Jones 流体的自扩散系数 ,获得了较好的结果 ,但只是采用了 Einstein 关系 ;孙炜等[4] 用两种方法模拟了简单流体的自扩散系数 , 两种方法得到的结果相同 , 但其误差偏大 ,最大误差达到 11. 8 %。本文分别利用两种方法模拟自扩散系数 ,并考察了自扩散系数随温度变化情况。
为了计算方便 ,模拟过程中采用无量纲化参数 ,即 ~T = kTΠε, V~ = VΠσ3 , ~p = pσ3Πε, ρ~ = ρσ3ΠAr (Ar) , 其中 :εΠkB = 119. 8 K , σ = 0. 340 5 nm , 氩的相对
原子质量 Ar (Ar) = 39. 948 ,时间采用无量纲单位
第 5 卷第 2 期 2006 年 6 月
热科学与技术 Journal of Thermal Science and Technology
文章编号 : 167128097 (2006) 0220101205
L2J 流体自扩散系数及其与温度关系的分子动力学模拟
Vol . 5 No. 2 Jun. 2006
Fig11 Variation of velocity autocorrelation function with time
L2J 势能曲线如图 2 所示 ,可见 ,粒子间距离 r
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
(velocity autocorrelation function ,VACF) , 都有很重要的研究价值[6] 。
1. 2 模拟体系模拟对象为三维空间内的 500 个氩原子 , 采
用正则系统 (N ,V ,T 不变) ,三个方向均采用周期性边界条件 ,利用 Verlet 算法求解粒子运动方程 , 采用邻近表法计算粒子间作用力 , 取截断半径 2. 5σ,邻近表半径 0. 3σ,每 5 个步长更新一次邻近表。初始构型采用 FCC 结构 ,时间步长为 2 ×10- 15 s ,模拟总步数 110 000 ,前 10 000 步采用温度 Π速度调节使系统达到平衡 ,后 100 000 步用于统计计算流体各种性质。
其中
:
′
rjx
(
t)
为粒子真实位移
, rjx
(
t)
为 MD 程序中
粒子位移 ,nint ( x) 为最接近于 x 的整数 , r′j (0) =
rj (0) ,Lx 为系统方向上的尺寸 ,Δt 为时间步长。
1. 1. 2 Green2Kubo 关系
∫ ∑ D
=
1 3 Nm
∞ Nm
〈 vj ( t)
2. 1. 2 松弛时间和截断半径
约化的速度自适应函数为 :
Nm
Nm
∑ ∑ vj ( t) ·vj (0) Π [ vj (0) ]2
j=1
j=1
图 1 为密度 1 374 kgΠm3 ,温度 90 K 时的速度